酸性可染腈纶共聚物的合成及性能表征

分别选择甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DEMA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)作为第三单体,采用间歇法丙烯腈水相沉淀聚合制备不同分子组成的酸性可染腈纶共聚物,通过核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热、上染率等分析测试对共聚物的结构和性能进行了表征。结果表明:引发剂一锅法投料的聚合过程呈现出"死端聚合"的特点,共聚物相对分子质量分布为多峰分布,而采用引发剂半连续加入的方式,制得的共聚物的黏均相对分子质量为50 000~60 000,聚合物多分散性指数为5~10,相对分子质量分布为单峰分布,且转化率提高至70%左右;共聚物中丙烯腈质量分数为90.3%时,其玻璃化转变温度为101.2℃;共聚物的染色性能与第三单体含量和分子结构相关,以DEMA为第三单体时,其上染率对染浴酸值依赖性较强,而采用DMC为第三单体时,其染色性能对染浴的p H值不敏感,即使在弱酸性染浴(p H值为5.0)中亦具有良好的染色性能,上染率大于95%。

聚丙烯腈改性纤维的结构表征及阻燃性能研究

将聚丙烯腈(PAN)纤维与水合肼溶液进行胺化反应,制得胺化PAN纤维(PAN-H纤维),然后将PAN-H纤维与氯化锌(ZnCl_2)溶液反应制得Zn^(2+)螯合PAN纤维(PAN-Zn纤维);利用红外光谱、X射线光电子能谱研究了PAN纤维及其改性PAN纤维的结构,并对纤维的结晶性能、力学性能、阻燃性能、热稳定性能进行了研究。结果表明:在PAN纤维胺化过程中,PAN大分子的氰基(—C≡N)参与化学反应,生成了氨基(—NH_2),亚氨基(—C帯NH),酰胺等基团;在Zn^(2+)螯合过程中,Zn^(2+)会与—C帯NH,—C≡N,—NH_2和酰胺基上的N—H键上的N原子以及酰胺基中的O原子进行配位反应; PAN纤维、PAN-H纤维、PAN-Zn纤维的结晶度分别为55. 0%,38. 7%,38. 1%,断裂强度分别为3. 76,2. 63,2. 90 cN/dtex,断裂伸长率分别为35. 96%,20. 63%,33. 6%,极限氧指数(LOI)分别为19. 8%,20. 0%,33. 6%; PAN-Zn纤维经皂洗10,20次后其LOI分别为33. 6%,32. 8%,具有良好的阻燃性能;与PAN纤维相比,PAN-Zn纤维初始分解温度略有降低,但最大分解温度和残炭均明显升高,其在700℃下的残炭率提高了20%左右。

胶液法制备高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶

以工业顺丁胶原液为起始原料,先经氧化裂解反应制得醛基封端的聚丁二烯液体橡胶,再经还原反应制得了端羟基聚丁二烯液体橡胶.结果表明,反应过程中顺丁胶的微观结构未发生异构化,所得的端羟基聚丁二烯液体橡胶的顺式含量高(cis-1,4>95%);分子量通过控制氧化裂解反应物与丁二烯结构单元的化学计量比,在2200~7000间可调(~1H-NMR法);分子量分布指数维持在1.5~2.1范围;官能度(fn)在2.0左右.与阴离子聚合型丁羟胶和自由基聚合型丁羟胶相比,氧化裂解法制备的丁羟胶微观结构更规整,顺式含量更高,能够保持极低的玻璃化转变温度.此外,以工业顺丁胶原液为原料,既省去了顺丁块胶生产的水析凝聚、干燥压块等过程,又免去了胶块剪切破碎、溶胀溶解等过程,大幅度减少了能量消耗,且反应条件温和、可控、高效、经济,具有良好的工业化前景.

(P^N^P)钴配合物/倍半氯化乙基铝催化苯乙烯聚合的研究

采用含氮双膦配体与无水氯化钴反应可制得一系列相应的（P^N^P）钴配合物,并研究了该系列钴配合物对苯乙烯聚合的催化性能.在助催化剂倍半氯化乙基铝（EASC）的活化下,该系列钴配合物对甲苯中的苯乙烯溶液聚合表现出高的催化活性（可达5.44×105g（PS）·mol-1（Co）·h-1）.通过对不同苯乙烯单体用量、助催化剂用量（Al/Co摩尔比）、聚合温度以及催化剂的配体环境等的研究,详细考察了这些因素对聚合反应和聚合产物性能的影响.通过凝胶渗透色谱法（GPC）和核磁共振碳谱（13C-NMR）表征了所得聚合产物的分子量及分子量分布和微观结构,分析结果表明,所得聚苯乙烯具有较低的分子量（Mn=2000~5900）和较窄的分子量分布（1.75~2.05）,其微观结构是无规的.

以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物的制备

从高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)出发,分别以ε-己内酯和苯乙烯为单体合成了2类以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物.以高顺式HTPB为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯的开环聚合,合成了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CLBCL);通过高顺式HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBi B)间的酯化反应制备了ATRP大分子引发剂(Bi B-PB-Bi B),进而引发苯乙烯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),反应具有较好的可控性,产物分子量分布较窄.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等对所制备共聚物的结构和性能进行了测试表征.TGA曲线表明,提高聚己内酯链段的含量,可在一定程度上提高CLBCL共聚物的热稳定性;SBS共聚物的热分解过程表现为一个阶段,与HTPB相比,其热稳定性略有提高.从CLBCL共聚物的DSC曲线上可明显观察到聚丁二烯链段的玻璃化转变温度和聚己内酯链段的熔点;SBS共聚物具有2个玻璃化转变温度,为–104.1和102.4oC,分别对应于聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度.