浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。

浸渍方式对Mo-Ni/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,分别采用超声浸渍法和常规浸渍法制备催化剂。通过NH3-TPD、TPR、N2吸附、X射线衍射、XPS等手段对催化剂的孔结构和理化性质进行分析,考察了浸渍方法对催化剂使用性能的影响。结果表明:超声浸渍法制备的催化剂比表面积和孔体积增加,酸量变大,提高了催化剂的反应活性;活性组分与载体间相互作用力减小,使活性组分易于还原;同时MoS_2片晶层数增多,平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,活性中心的数目增加。催化剂评价结果表明,与常规浸渍法相比,超声浸渍法制备的催化剂的使用性能得到很好的改善。

催化臭氧氧化法处理维生素C生产废水

采用催化臭氧氧化工艺处理维生素C生产废水。考察了不同工艺条件对废水COD、色度、Ca^(2+)去除率的影响。实验结果表明,催化剂为TiO_2(20%,质量分数,下同)-SiO_2(80%),反应温度75℃,水力停留时间30min的最佳工艺条件下,处理后出水的COD、色度和p(Ca^(2+))分别为63.9 mg/L、0倍和49.4 mg/L,COD、色度和Ca^(2+)去除率分别为78%、100%和95%。出水水质指标满足GB8986—1996《污水综合排放标准》。

焙烧温度对加氢脱氮催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法,不同焙烧条件下制备了系列MoNi型加氢脱氮催化剂,采用N2物理吸附-脱附、NH3-TPD和TPR等手段对催化剂进行表征,并用微反装置考察了催化剂加氢脱氮性能。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂比表面积逐渐下降,平均孔径增大,孔体积变化不大,催化剂的表面酸量先增加后降低,焙烧温度500℃时,催化剂表面酸量达到最大值;加氢处理催化剂活性随着温度升高先增加后降低,最佳焙烧温度为500℃。适宜的焙烧温度有利于提高催化剂的催化性能,催化剂经过高温焙烧,会对活性产生抑制作用。

配体化合物对催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,采用饱和浸渍法制备含有不同配体化合物的加氢催化剂,采用程序升温还原方法(TPR),X射线光电能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等分析手段考察配体化合物对催化剂性能的影响。结果表明:催化剂中添加配体化合物,能够削弱活性组分与载体间的相互作用力,增加活性前驱体八面体钼聚合物含量;改善活性组分在载体表面的分散度;增加高活性Ni-Mo-SⅡ类活性位的数目。评价结果表明,添加配体化合物能够显著提高催化剂活性组分的有效利用率,与不含助剂的催化剂相比,当催化剂中含有赖氨酸时其相对脱硫活性为118%,相对脱氮活性为123%。

制备技术对加氢处理催化剂性能的影响

以γ-Al2O3为载体,通过不同的制备技术制得3种加氢处理催化剂,考察了制备技术对催化剂的活性相结构与活性的影响;通过XPS,TEM,TPS等技术对催化剂进行表征。表征结果显示,通过引入有机助剂制备的催化剂FF-46的表面Ni原子含量明显高于其他两个催化剂,活性组分可充分硫化,含有更多的Mo4+,且使Ni的硫化发生延迟,更好地镶嵌在层状MoS2的边、角、棱位,MoS2片晶的层数较多,片长较短,从而产生更多的高活性中心。小型装置评价结果表明,采用该技术制得的催化剂FF-46活性明显好于其他技术制得的催化剂,且具有良好的活性稳定性。

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56,选择了制备该催化剂的适宜载体,并利用有机助剂优化了活性相结构,通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体,载体的孔体积和平均孔径均较大;表征结果显示,FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量,表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46,FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强,层数大于7的MoS_2片晶数明显少于FF-46催化剂,FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近1 00℃,使生产更易控制;装置评价结果表明,FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。

加氢裂化预处理催化剂复活研究

以待再生的加氢裂化预处理催化剂为考察前体,通过控制再生温度,得到烧炭再生效果良好的催化剂。用合适的助剂对再生催化剂进行后处理,得到复活催化剂。以低温氮吸附、X射线衍射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱对复活前后的催化剂进行表征,并进行活性评价。结果表明:随着催化剂再生温度的提高,催化剂孔结构逐步恢复,小于4nm的小孔数量减少;后处理可以明显改善再生催化剂的孔结构,促进活性组分在催化剂表面的分散,提高活性金属的硫化程度;复活催化剂的活性较新鲜催化剂有所提高。

劣质蜡油加氢处理催化剂上金属杂质沉积规律研究

在缓和加氢条件下,采用新研制的FCC原料预处理催化剂处理含渣劣质蜡油,研究反应规律和杂质沉积规律。结果表明,研制的催化剂孔容和平均孔径较大,金属杂质在整个床层均匀沉积,在每个颗粒中由边缘到中心也均匀分布,这种沉积特点提高了催化剂活性稳定性。在2 500 h连续实验运转过程中,脱硫率无明显下降。

催化臭氧化技术在废水处理中的应用

阐述了均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化技术在废水处理中的应用研究进展,并提出了技术发展趋势与存在的问题。非均相催化臭氧化技术是现代催化技术与环境化学处理技术的组合,其中催化剂具有活化臭氧、提高臭氧氧化降解能力的作用。该技术具有降解能力强、效率高、不产生二次污染等优点,将在环保领域发挥越来越大的作用。

FRIPP加氢裂化预处理催化剂的开发及应用

重点介绍了抚顺石油化工研究院(FRIPP)在加氢裂化预处理催化剂方面的研究进展及工业应用情况。早期开发的催化剂主要通过调节载体的性质来改善催化剂的性能,而近期开发的FF-46和FF-56催化剂,进一步优化了活性位及载体的作用方式,催化剂性能得到大幅度提升,基于新理念开发的体相法催化剂,具有更高的体积活性,降低炼厂产品质量升级的成本。截至2015年3月,FRIPP不同牌号的加氢预处理催化剂已累计生产万余吨,总体上达到了世界先进水平。

载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al_2O_3加氢催化剂活性的影响

采用不同焙烧温度制备了一系列γ-Al2O3载体,并利用等体积浸渍法制备相应的MoNiP/γ-Al2O3催化剂,借助N2物理吸附-脱附和XRD等方法对载体和催化剂进行表征,同时以甲苯、噻吩和喹啉为模型化合物,在微反装置上评价催化剂的芳烃加氢、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的活性。表征结果显示,随焙烧温度的升高,γ-Al2O3载体及其催化剂的孔体积变化不大,但平均孔径增大,比表面积降低。实验结果表明,适宜的焙烧温度为600℃,利用该温度焙烧的载体制得的MoNiP/γ-Al2O3催化剂表面的中强酸和强酸的含量较高,且芳烃加氢、HDS和HDN的活性最高。

硼对NiMo/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以不同硼质量分数改性γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征,以常三线柴油为原料油,考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明,随着硼质量分数的增加,载体的比表面积和孔体积逐渐减小,催化剂表面的中强酸量增加;提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性,当硼质量分数为1.5%时,催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。

磷对MoNi/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷含量的MoNiP/γ-Al2O3加氢预处理催化剂。采用TPR、HRTEM和XPS技术对催化剂进行表征,以噻吩和喹啉为模型化合物,考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,磷与活性组分相互作用形成新Mo-Ni-O-P相,增加了低温还原峰面积,使还原峰峰顶温度升高。磷的引入提高了活性金属组分的硫化度,使催化剂的MoS2片晶层数更多,片层长度更长,有助于噻吩和喹啉克服空间位阻吸附在活性中心位上;但过量磷会使MoS2发生团聚,降低活性中心位数目,不利于提高催化剂活性。添加适量磷对催化剂表面和活性相进行有限度的改变,使催化剂具有最佳的脱硫和脱氮活性。

纳米SiO_(2)对NiMo/γ-Al_(2)O_(3)加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米SiO_(2)分散液,制备了不同纳米SiO_(2)含量的NiMo/γ-Al_(2)O_(3)加氢催化剂,研究了纳米SiO_(2)的加入对催化剂加氢性能的影响;采用N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD、FTIR、H_(2)-TPR、HRTEM等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米SiO_(2)使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米SiO_(2)含量达到6%(w)时,催化剂的MoS_(2)片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和B酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力4.0 MPa、温度340℃、液态空速2.0 h^(-1)、氢气与原料油体积比600∶1的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到91%和88%。

FC-60催化剂在天津分公司1~#加氢裂化装置的工业应用

FC-60催化剂是抚顺石油化工研究院研发的新一代高中油型加氢裂化催化剂,催化剂以Y分子筛为主要酸性组分,以钨镍为加氢组分,采用浸渍法制备。2016年FC-60催化剂在天津分公司1~#加氢裂化装置上进行首次工业应用,工业应用的标定结果表明:FC-60催化剂液收高、氢气利用率高、目标产品选择性好、产品质量优,满足了天津裂化的实际使用需求。

不同热处理条件对加氢裂化催化剂性能的影响

以改性Y分子筛和氧化铝为载体、Ni-W为活性组分,采用等体积浸渍法制备催化剂,在不同的温度下进行热处理,通过XPS、HRTEM、SEM-EDS等分析方法对其进行表征,考察了热处理条件对加氢裂化催化剂性能的影响。结果表明,当催化剂热处理温度为500℃时,活性组分的硫化度达到最大值,在载体表面均匀分布。同时,WS_(2)片晶层数较高,片晶长度较短,产生更多的加氢活性位。热处理温度在500℃时,催化剂的裂化性能达到最佳状态。

镍源对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能的影响

以氧化铝和改性Y分子筛为载体、硫代钼酸铵为钼源及硝酸镍、柠檬酸镍、乙酰丙酮镍为镍源,通过混捏-等体积浸渍法制备不同镍源的含硫前体加氢裂化催化剂。通过NH_(3)-TPD、TPR、XRD、HRTEM等对其进行表征。结果表明,以硝酸镍为镍源时,含硫前体加氢裂化催化剂总酸量和中强酸酸量最大,活性组分在载体表面分散均匀,与载体间作用力弱,易于还原,催化剂活性相片晶长度和片晶层数得到较好匹配,暴露出更多的边角棱位,产生较多的加氢活性位。评价结果表明,以硝酸镍为镍源制备的催化剂催化产物的选择性和收率均达到最佳值。

镍含量对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能的影响

以氧化铝和改性Y分子筛为载体,硫代钼酸铵和硝酸镍为活性组分前驱体,通过等体积浸渍法制备不同氧化镍含量的含硫前体加氢裂化催化剂。通过BET、XRD、NH_(3)-TPD、HRTEM等进行表征。实验结果表明,随着氧化镍含量的增加,含硫前体加氢裂化催化剂孔容及表面积变小,中强酸酸量呈现先增加后减少的趋势。当氧化镍含量为质量分数6%时,含硫前体加氢裂化催化剂活性相片晶长度和片晶层数得到较好匹配,暴露出更多的边角棱位,产生较多的加氢活性位。评价结果表明,加氢裂化反应过程中,产物的选择性和收率均达到最佳值。

FF-66催化剂在天津分公司的工业应用

FF-66催化剂是中国石化大连石油化工研究院开发的新型高活性低成本加氢裂化预精制催化剂,并于2016年在中国石化天津分公司1.2 Mt/a和1.8 Mt/a 2套加氢裂化装置上工业应用。该催化剂采用Mo-Ni为活性金属组分,以大孔氧化铝为载体,适度增强活性金属与载体的相互作用,物化性质更优。工业应用结果表明:FF-66催化剂活性优于旧催化剂,催化剂堆比下降20%以上,具有较高的脱硫、脱氮活性,对原料的适应性强,能够满足装置长周期运转的要求。