甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工艺技术经济分析

针对华谊集团技术研究院在研的甲苯甲醇择型烷基化制对二甲苯固定床工艺,从技术经济角度讨论了两个问题:(1)固定床工艺是否应副产烯烃;(2)提高固定床工艺毛利润的有效措施。结果表明:固定床工艺副产烯烃虽有效提升了气体产物价值,但二甲苯、对二甲苯选择性下降显著,且低温精馏分离能耗增加明显,总体经济效益下降,因此固定床工艺不适合副产烯烃;为提高固定床工艺的毛利润,在保证催化剂活性的前提下,现有工艺存在最优的氢醇比和弛放率,同时可采用甲醇多段式进料以提高甲苯转化率。

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h^(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。

改性的高硅铝比的HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的择形烷基化制对二甲苯

成型后的不同硅铝比HZSM-5分子筛通过浸渍法合成了Si-La,Si-Mg-La和Si-Mg-P-La多组分复合改性的催化剂,采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液质空速2h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,高硅铝比的Si-Mg-P-La-modified A-200催化剂显示了最高的对二甲苯的选择性(87%以上),并且在测试时间内,甲苯转化率和对二甲苯的选择性基本不变.其性能明显优于低硅铝比的Si-Mg-P-La-modified A-28催化剂.

水热处理HZSM-5分子筛的结构变化及其对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化性能的影响

HZSM-5分子筛经水热处理后,通过浸渍法合成了多组分复合改性的甲苯与甲醇烷基化催化剂.采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附、Al固体核磁共振谱(27Al MAS NMR)和热重分析(TG)等手段对水热处理前后的分子筛孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了改性HZSM-5上制备的催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液时空速5h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,经水热处理4小时HZSM-5上制得的催化剂显示了较好的稳定性,明显高于未经水热处理的催化剂.水热处理后HZSM-5上强酸位酸强度降低和孔道的疏通可能是催化剂稳定性提高的主要原因.

甲苯/甲醇择形烷基化制备对二甲苯中高性能HZSM-5催化剂的制备及反应性能评价

对添加不同造孔剂用量挤条成型的HZSM-5分子筛,通过浸渍法制备了金属-非金属复合改性的催化剂,采用X射线衍射(XRD)、压汞法等手段对催化剂的结构进行了表征,在固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.结果表明,在温度为540℃、压力为0.5 MPa、质量空速为2 h^(-1)、n(甲醇):n(甲苯)=1:2、n(甲苯+甲醇):n(H_2O):n(H_2)=1:1.3:4的优化反应条件下,高造孔剂用量的HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达28%~34%,对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为92%~96%,单程稳定运行超过1200 h.活性下降的催化剂经原位再生后性能基本恢复,并通过N2吸附、热重分析(TG-DTG)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)和核磁共振(NMR)等手段对反应前后的催化剂进行了表征.