1,3-二烷氧基-乙酰丙酮和-丙酮的[1.3]σ键迁移重排

1,3-二甲氧基-2-吗啉-N-基戊-1-烯-4-酮(11a)的酸水解经证实发生部分重排,生成1,3-(1a)和1,5-二甲氧基乙酰丙酮(2a)的混合物,并通过与氰基乙酰胺缩合,分别形成3-氰基-4-甲氧甲基-5-甲氧基-6-甲基吡啶-2-醇(3a)和3-氰基-4,6-双(甲氧甲基)吡啶-2-醇(4a)加以证实,前者还转化为维生素B.在相应的乙氧基序列中,除得到1b、2b、3b和4b外,还分离了反向缩合产物3-氰基-4-甲基-5-乙氧基-6-乙氧甲基吡啶-2-醇(5b).对Fedoronko等为1,3-二甲氧基丙酮的重排-水解为丙酮醛提出的烯丙型重排机制提出了质疑.事实上,这一重排更可能是一种热过程的[1.3]单键迁移过程和提供了支持的事例.

回忆张滂先生

张滂院士不久前离开我们了。他走得安详、宁静，并把遗体捐献供医学研究，作为他对社会所能做的最后贡献，这也从一个侧面反映了他的品格。我很荣幸应《大学化学》编辑部之邀，为张先生写篇短文纪念他。我从北京大学毕业之后留校任助教，在他指导下从事教学、科研工作40余年，应该说是了解他的。很希望能通过对他的缅怀，给读者一点启发。

对硝基甲苯在多硫化钠溶液中氧化还原机理的质谱研究

采用高分辨质谱仪跟踪监测对硝基甲苯在多硫化钠存在下于乙醇-碱性水溶液中生成对氨基苯甲醛过程中反应中间体的变化及转变规律.结果显示,在80℃时反应进行到120min之内,有数种分子量较大的缩合中间体生成,表明对氨基苯甲醛可能是经类席夫碱的多聚体水解生成的.同时,对席夫碱多聚体的形成提出了与文献不同的机理.

3,5-二甲氧基苯乙醛和丙二酸单乙酯的Knoevenagel缩合

从3，5-二甲基苯乙醛和丙二酸单乙酯的Knoevenagel缩合反应得到2个产物，其一经证实是重排生成的4－（3，5-二甲氧苯基）-3-丁烯酸乙酯，另一个是2'，4'，2"，4"-四甲氧基-2，3：6，7-二苯并-9-氧杂双环［3．3．1］壬-2，6－二烯．经元素分析、IR、NMR、MS和X射线衍射证实前者不发生可逆重排为其2-烯酸酯异构体的反应．

新相转移催化剂(C_4H_9)_4■SO_2OCH_2CHOHCH_3的合成

按相转移反应原理设计并合成了一种新的四级铵盐相转移试剂。通过光谱和元素分析确认了其结构,并已成功地应用于一些相转移反应中。

4-氯-4’-取代-苯丁酮的低能电子轰击质谱和取代基效应的研究

用离子动能谱探讨了9个苯环上不同取代基的4-氯-4′-取代-苯丁酮EI断裂的主要途径是:分子离子先进行Mclafferty重排,而后α-断裂。将电子能量降低至20e v,对Mclafferty重排的产物离子的α-断裂反应用Hammett方程处理,得回归线性方程lgZ/Z0=-0.37σp-0.008,线性相关系数为0.9949。由此可明显地看出质谱中单分子断裂反应的取代基效应。

环芃烷衍生物的结构与旋光方向间的关系

螺旋理论认为,几乎所有的有机化合物结构中都存在螺旋,螺旋结构是导致旋光性的根本原因.左手螺旋左旋;右手螺旋右旋.化合物的总旋光方向是由分子结构中所有螺旋旋光度的代数和所决定.各种不同类型的化合物都遵从该理论.光学活性的环烷结构特殊,变化也很大.这类化合物构型规定中的P,M螺旋(plus or minus helix),不是唯一的螺旋,也不一定都是旋光贡献最大的螺旋,应对其进行具体分析.只要仔细分析每一个化合物结构中存在的螺旋,就会发现,它们和其他类型的光学活性化合物一样,都遵从螺旋理论的规律.由化合物的绝对构型,可以预测其旋光方向;反之,由旋光方向可以推断其绝对构型.

三(1—苯基—3—甲基—4—三氟乙酰基吡唑啉酮—5)二水合钕(Ⅲ)萃合物的晶体结构和分子结构的测定

合成了三(1—苯基—3—甲基—4—三氟乙酰基吡唑啉酮—5)二水合钕(Ⅲ)萃合物。经元素分析确定其组成为Nd(PMTFP)_3·2H_2O,X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构及分子结构。晶体属单斜晶系,P2_1/c空间群,晶体学参数如下:a=17.799(9)×10^(-10)m,b=12.661(6)×10^(-10)m,c=18.691(7)×10^(-10)m,β=102.71(6)~0,v=4108.8(10^(-10)m)~3,Z=4.分子中中心原子钕与八个氧原子成配位键,其中六个氧来自三个双齿配位的PMTFP-基,其余两个氧则由两个水分子所提供,八个氧原子取四方反棱柱型排列在钕的周围。

对羟基苯乙酮及其类似物的烷羰C—C键的断裂

甲基、乙基、正丙基和苄基对羟苯基酮和6-羟基四氢萘-1-酮经证实在合成乙二醇缩酮的条件下发生烷碳C-C键的断裂,而对羟基二苯酮、对羟基苯异丁酮和5-羟基二氢茚-1-酮却不发生这一断键反应.经推论这一断链反应首先是发生羟醛缩合,继以在酚羟基参与下引发烷羰C-C键断裂的;还应指出,也是由于对位羟基的参与,这些烷基对羟苯基酮不形成它们的乙二醇缩酮.

有机电化学实验用电极电位测量装置

在有机电化学合成实验中,准确测量与控制电极电位是必要的。所用的测量装置主要由参比电极和电压表两部分组成。要求由参比电极、工作电极与电解液和电压表组成的测量电路,准确地指示出被研究的有机电活性物质在该溶液体系中发生电极反应时的电极电位。实验中,测量与控制电极电位的困难在于,参比电极相对于固体工作电极表面的位置并不是固定的,通常为 E+IR。