四氢叶酸辅酶仿生化学的进展

本文简要地介绍了四氢叶酸辅酶仿生化学研究的进展,包括仿生有机合成、酶促反应模型和反应机理等方面。

碘化1-甲基-2,3-二芳基咪唑啉的合成及苯基取代的一碳单元转移反应

四氢叶酸辅酶(1,Tetrahydrofolate,简写为 THF)在生物合成和代谢过程中的作用是传递不同氧化态的一碳单元(one carbon unit)。除二氧化碳外,相应于甲醇。

溴代二苯酮与丙腈负离子的光诱导加成反应

芳香卤代物芳环上的卤原子在光诱导或电引发下可通过自由基链式亲核取代反应(S_(RN)|)而被有机负离子所取代。 我们以3-溴苯基-苯基-甲酮为底物,在丙腈碳负离子存在下进行光照,结果芳酮环上的溴原子未发生 S_(RN)|取代,而是在羰基上发生了光诱导加成反应,生成了未见文献报道的新化合物1-苯基-1-(3-溴苯基)-2-氰基丙醇-1(I)

分子内反应与分子内催化 Ⅰ.分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中,酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中,苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。

四氢叶酸辅酶结构和性能的模拟及取代一碳单元转移反应的研究

本工作摸拟了四氢叶酸辅酶的结构和反应性能,合成了模型化合物碘化1,2-二甲基-3-对甲氧苯磺酰基咪唑琳,研究了模型化合物与单官能团亲核体、双官能团亲核体相作用,以甲酸、甲醛氧化态转移取代一碳单元[≡C—CH_3,=C(CH_3)CH_2NO_2]的反应,部分反应生成了咔啉类生物碱衍生物和其它杂环类化合物.

1,4-二氢Hantzsch吡啶衍生物的合成及其~1HNMR和荧光光谱研究

报道了Ｎ－甲基－４－芳基－２，６－二甲基－３，５－二乙酯基－１，４－二氢吡啶（２ａ＿ ２ｆ）， ４－芳基－２，６－二苯基－３，５－二乙酯基－１，４－二氢吡啶（３ａ＿ ３ｆ）及其相应的Ｎ－甲基化合物（４ａ＿ ４ｆ）的合成（芳基ｐ－ＲＣ６Ｈ４—； Ｒ＝ ＯＣＨ３， ＣＨ３， Ｈ， Ｃｌ， ＣＮ， ＮＯ２）． 化合物４－芳基－２，６－二甲基－３，５－二乙酯基－１，４－二氢吡啶（１ａ＿ １ｆ）可发射较强的荧光， 化合物３ 呈现较弱的荧光， 它们的氮甲基产物２ 和４ 没有荧光． 化合物４ 氮甲基质子的化学位移值比其相对应的化合物２ 氮甲基质子的化学位移值向高场移动０．６～０．７． 化合物３ 的４－位次甲基质子的化学位移变化与同碳苯基对位取代基的σ＋Ｐ 有相当好的关联． 这些现象反映了化合物２—４ 的特征构象．

同时测定体液中咖啡因和茶碱的薄层色谱扫描法

研究了同时测定血清、尿样中的咖啡因和茶碱的薄层色谱定量法。在ＧＦ２５４硅胶板上，用乙酸乙酯－氨水（Ｖ乙酸乙酯∶Ｖ氨水＝９６∶４）的二元展开体系能将这两种生物碱有效地分离。其Ｒｆ值为咖啡因０．４６，茶碱０．１６。分离后的试样用薄层色谱扫描仪进行扫描定量，测定波长２７２ｎｍ，线性范围咖啡因０．００９７～１．９４μｇ，茶碱０．００９０～１．８０μｇ。血清及尿样的加标回收率在９５．８％～１０６．５％之间，相对标准偏差２．９５％～３．５０％。本法较为简便、快速。

零价铜催化含氮杂环的N-芳基化合物的合成

由于氮的负性基团的亲核性低,使得在芳香卤代物的环上引入含氮基团的反应(或者说在含氮杂环化合物的亚氨基上进行 N-芳基化)不易进行,因而需要强烈的反应条件或加入催化剂促使反应的发生。曾有人用一价铜盐作为催化剂研究了芳香卤代物的亲核取代反应。本文用零价铜催化的方法,合成了 N-芳基含氮杂环化合物(3 a～h)。

S_(RN) 1反应及某些 SET 引发的链式反应的新进展

本文综述了近几年来 S_(RN)1反应及某些 SET 引发的链式反应的研宄进展。包括四方面,即有机杂环化合物的 S_(RN)1反应;在 S_(RN)1反应中作为亲核试剂的各种有机负离子;金属离子对 S_(RN)1反应的催化作用以及 S_(RN)1在合成应用方面的进展。

四氢叶酸辅酶模型的合成及甲基取代的一碳单元转移反应

本文报道了甲基取代的甲酸态的四氢叶酸辅酶模型—碘化1,2-二甲基-3-对氯苯磺酰基咪唑啉的合成。研究了模型与单官能团亲核体(苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺)和双官能团亲核体(邻苯二胺、邻氨基酚、乙二胺)作用,转移甲基取代的一碳单元的反应。

烟酰胺辅酶模型对N－芳基芴亚胺的酸催化还原反应的研究

报道了５种Ｎ－芳基芴亚胺在酸性条件下被烟酰胺辅酶模型（Ｈａｎｔｚｓｃｈ酯，ＢＮＡＨ）还原的反应。结果表明：亚胺的结构、酸的强度以及溶剂的不同均会影响亚胺的还原效率，本文结合反应的结构效应、溶剂效应和同位素效应，对其可能的酸催化氢负离子转移机理进行了讨论。

薄层色谱扫描法在低含量N-苯基吩噻嗪和N-(α-吡啶基)-吩噻嗪测定中的应用

本文介绍了用薄层色谱扫描测定光诱导SRN 1反应产物N-苯基吩噻嗪和N-(α-吡啶基)-吩噻嗪的方法。采用硅胶薄层线形小孔展开技术和薄层色谱扫描仪,用反射吸收、锯齿扫描、外标一点法定量,结果较满意。

NAD(P)H辅酶模型还原碳正离子反应的研究——动力学、热力学及反应机理

本文对NAD(P)H模型物BNAH同呫吨正离子反应的动力学进行了较为详尽的测定.同位素效应,自由基抑制剂对反应的影响以及对不同机理模式中各基元步骤的热力学趋动力的研究均表明,反应由决速的电子转移引发,随后通过快速的氢原子转移而形成产物动力学活化参数的分析指出,电子转移前反应底物间首先形成一个预配合平衡.本文还对BNAH还原9-苯基呫吨正离子和三苯甲烷正离子的机理进行了较合理的估测.

甲基取代的甲酸态的四氢叶酸辅酶模型的合成及其取代碳单元转移反应

以乙二胺和乙酰胺为原料，经４步反应合成了碘化１，２－二甲基－３－间（或对）－硝基苯磺酰基咪唑啉（２ａ，２ｂ），以２ａ和２ｂ作为甲基取代的甲酸态四氢叶酸辅酶模型，同单亲核中心的氮亲核体（对甲苯胺，对甲氧基苯胺等）和碳亲核体（丙二腈）反应得到次乙基单元（ＣＨ３—Ｃ）转移的中间体产物；与双亲核中心的亲核体（邻苯二胺，邻氨基酚）反应得到次乙基单元完全转移的产物．

四氢叶酸辅酶模型化合物的研究I.碘化 1 ,2 -二甲基 - 3-芳磺酰基 -△~2 -咪唑啉的合成及其性质

合成了四氢叶酸辅酶甲酸态的3个模型化合物,即碘化1,2-二甲基-3-芳磺酰基(芳基=p-CH3C6H4,C6H5,p-ClC6H4)-△2-咪唑啉,研究了其还原和水解反应。

分子内反应与分子内催化 Ⅲ.溶剂效应对 2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着DMSO-H_2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合.

利用四氢叶酸模型化合物合成β-咔巴啉生物碱衍生物

中药苦木中生物碱 β 咔巴啉衍生物是一种重要生物碱。通过四氢叶酸模型化合物碘化1 ,2 二甲基 3 对甲氧苯磺酰基咪唑啉的基团转移反应 ,合成了此类生物碱衍生物———胡秃子碱衍生物。

以氢氧化钾作催化剂空气氧化芴制芴酮

一、前言煤焦油含有丰富的芴,氧化芴制芴酮是开发煤焦油资源的重要途径。芴酮是多种合成工业的原料。如塑料工业中用于合成双酚类产品,光导材料中用于合成硝基芴酮等。

四氢叶酸辅酶模型的合成及与氨类亲核试剂反应性能的研究

合成了四氢叶酸辅酶模型化合物碘化１，２二甲基３对甲氧苯磺酰基咪唑啉，研究了它与氨类亲核试剂的反应性能。