空心钛硅分子筛催化材料:从理性设计到工业应用

针对传统钛硅分子筛存在选择性差、活性低和合成重现性差等问题,从“钛状态”和“晶内孔结构”入手,中国石油化工集团有限公司开发了具有自主知识产权的系列空心钛硅分子筛(HTS)催化材料,支撑国内首套环己酮氨肟化和丙烯环氧化技术实现了工业化。由于模板剂四丙基铵阳离子(TPA+)无法进入分子筛晶内,推测分子筛晶内缺陷溶解和溶解的硅钛物种沿着分子筛外表面再结晶是产生晶内空心和形貌变化的根本原因。综述了近年来HTS在结构设计、催化性能强化和催化氧化应用方面的研究进展,重点归纳总结了HTS在工业中的应用情况。

中国石化双氧水法制环氧丙烷工业开发及关键科技问题

为克服现有环氧丙烷(PO)生产技术弊端,中国石化采用表面富硅空心钛硅分子筛为活性组元的催化剂,开发了新型双氧水法制备环氧丙烷(HPPO)成套技术,建成了国内首套100 kt a HPPO工业装置。催化剂以表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元,采用高效羟基偶联黏结剂,提高了活性组元含量和催化剂强度。开发了器内低温原位复活技术。以复合助剂调控双氧水与骨架钛形成“五元环”过渡态,大幅提升PO选择性。开发出PO低温分离、萃取蒸馏和化学脱杂耦合的产品分离精制技术,提升产品质量。将PO废水作为炼油厂催化裂化装置的终止剂,使有机物裂解成乙烯、丙烯等低碳烃。与国外先进技术相比:双氧水转化率高3.3%,PO选择性高3.6%;产品中杂质总醛含量低80%,水分低50%;产品纯度达99.99%,优级品率达到100%。

多尺度孔道分布钛硅分子筛材料制备策略的探讨

多尺度分布的孔道结构对提高TS-1分子筛的催化氧化性能和拓宽其在大分子有机物转化应用具有重要意义。综述了采用不同次数的水热晶化处理,通过移除分子筛骨架原子、增强模板剂与硅源间相互作用、添加空间填充剂、进行"溶解-再结晶"处理、改变晶化合成介质或将微孔与介孔形成过程相隔离等手段,制备多级孔TS-1分子筛的方法。对不同制备方法进行了比较和分析,并对该领域研究进行了展望。

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH3-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H2O2分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brnsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brnsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO2-SiO2二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H2O2分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。

“溶解-再结晶”技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用

"溶解-再结晶"技术在分子筛基催化材料制备中获得了广泛的应用,并成功推广到工业过程。利用水热环境中晶体母体"溶解"和"再结晶"同时发生的特点,可以实现产生封闭晶内空心结构或开放介观孔道、包埋纳米金属颗粒、插入金属原子到骨架位置和转变分子筛拓扑结构等目标。引入的多级孔道结构有助于反应物和产物分子的晶内扩散;包埋的金属纳米粒子抗烧结性能提高;而金属原子再插入和转变晶体拓扑结构分别可以强化制备杂原子分子筛或者用传统方法难以合成的分子筛。笔者详细介绍了各种类型材料的制备原理与方法,为"量体裁衣"式制备催化材料提供了新的思路。

工业氨肟化工艺失活HTS分子筛的结构特征和Ti物种状态

采用XRD及其Rietveld全谱拟合、低温N2吸附-脱附、XPS、TEM(包括EFTEM和HRTEM)、UV-Vis等手段对失活HTS分子筛的晶胞参数、骨架结构、颗粒形貌和Ti物种的位置与状态进行分析。结果表明,HTS分子筛失活后,其拓扑结构保存完整,且晶胞参数未发生明显变化,但部分微孔结构发生溶解,介孔体积增大,比表面积略有下降。HTS分子筛失活后,部分骨架Ti物种转变为非骨架Ti物种,富集且高度分散于分子筛颗粒形成小碎片,可以初步判定该碎片为高度分散的无定型TiO2或TiO2-SiO2氧化物。

环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

开发了一种简便且高效的商业环己酮氨肟化工艺不可逆失活HTS分子筛的再生方法。将赶醇处理后的硅钛物种与失活HTS分子筛混合物进行二次水热晶化处理,将促进双氧水分解的无定形TiO_2-SiO_2颗粒包埋到分子筛晶体中。TEM、XPS和Py-IR分析表明,二次晶化处理可使失活HTS分子筛溶解和再结晶生长,从而造成无定形TiO_2-SiO_2颗粒被包埋到了分子筛晶内。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明,将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与双氧水分子的直接接触,减弱双氧水无效分解,因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。同时,本研究为"量体裁衣"式设计分子筛催化材料提供了一条新的视角。

我国网络借贷平台性质、监管及法律责任问题浅析

近年来我国金融市场出现了一种新型的借贷模式,即民间网络借贷。这种借贷模式虽然来源于传统的民间借贷,由于它是在网上完成一系列的手续,所以与传统的民间借贷还是有很大区别的。笔者通过在网络法律平台中的借贷实践和调查,以民间网络借贷平台为切入点进行法律问题的分析,以期为厘清民间网络借贷平台相关法律问题和司法实践有所助益。

完善我国乡村旅游环境法规制的建议

由于对乡村旅游缺乏有效的全方位监管,乡村旅游业发展的过程中出现了严重的环境问题,表现为环境污染和生态破坏。目前,我国关于乡村旅游环境法律制度存在立法滞后、执法监管缺位、司法制度不完善等问题。为解决乡村旅游所带来的环境问题,促进我国乡村旅游可持续发展,应建立健全乡村旅游法律法规体系,严格乡村旅游的执法监督并建立全国性的乡村旅游服务网站,进一步完善环境公益诉讼制度。

试论国际人权法中的救济权

国际人权法是国际法的一个分支,是指对基于保护人类固有的尊严而产生的人权形成的国际法原则、规则和制度的总和。国际人权法的产生是人权保护国际化的结果,而人权保护国际化主要是从1945年联合国成立之后逐渐完成的,主要包括各种条约和习惯法以及各种宣言、准则和决议等,是当前的国际热点问题埃及动乱和叙利亚问题引起了笔者对该概念的关注。笔者试图对当前理论和实践中国际人权法中的救济权进行梳理和分析,并对中国对此问题在立法和司法层面的成果和发展进行分析,以期对我国在救济权理论方面的研究有所助益。

钛硅材料中钛的配位结构与催化活性关系

为探讨钛硅原子配位结构与催化氧化活性的关系,合成了多种不同结构的钛硅材料,采用N 2低温吸附-脱附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、紫外-拉曼光谱(UV-Raman)和红外光谱等方法表征了所合成钛硅材料的结构和Ti-Si配位结构,分别考察了其在有机过氧化物、H 2O 2参与的反应中的催化活性,并建立了初步关联。结果表明:TS-1分子筛中Ti以四角四配位钛[Ti(OSi)4]和锐钛矿型TiO 2为主;Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中钛物种以三角四配位钛[Ti(OH)(OSi)3]为主;无定形TiO 2-SiO 2中五配位/六配位钛物种占优。Ti催化活化H 2O 2和有机过氧化物的能力与其配位结构密切相关,四角四配位钛在有机过氧化物和H 2O 2参与的氧化反应中均具有较好的催化活性;三角四配位钛、五配位和六配位钛物种在有机过氧化物参与的反应中表现出优异的催化活性,但难以活化H 2O 2。

P2P网络借贷担保和资金池经营模式的法律性质浅析

为了吸引投资者投资,我国的部分网络借贷平台采取"刚性对付"1的经营模式——即承诺保障本金的担保和资金池经营模式。这是网络借贷平台在我国相关征信制度缺位、信用制度不健全的客观条件下的经营模式的无奈抉择,也为广大的网络借贷参与者所理解和接纳,但是担保和资金池经营模式却得不到现有法律框架下的相关法律、法规的支持,其法律性质还值得我们进一步反思。

胃肠道间质瘤影像学诊断

目的研究胃肠道间质瘤的影像学表现。方法回顾性分析我院收治的10例经手术病理免疫组化证实的胃肠道间质瘤患者的胃肠钡餐、CT及DSA影像资料。结果10例中男7例,女3例,年龄37～65岁。临床主要表现为上腹疼痛和消化道出血。行胃肠钡餐X线(GI)检查4例,CT检查5例,DSA检查3例。(1)GI示:2例胃体呈类圆形充盈缺损,粘膜撑开、展平,浅表溃疡形成,局部胃壁尚柔软;2例胃窦肿瘤呈不规则充盈缺损及龛影,粘膜破坏。(2)CT示:5例胃内及小肠肿瘤向腔内外生长,平扫均为等密度,增强呈中度或明显强化,边界清楚,发生于小肠的可见小肠推移。(3)DSA示:2例空肠、1例末端回肠肿瘤呈圆形染色灶,边界清楚,对比剂弥散延迟,并见粗大引流静脉。结论胃肠道间质瘤的影像学表现无特异性,局限性腔内外生长的软组织肿块提示该诊断,血管造影对小肠肿瘤的检出有帮助。

18例中晚期食管癌的临床介入治疗

１８例中晚期食管癌的临床介入治疗夏长久，胡汉金，戴家应，石奇食管癌是我们地区常见的恶性肿瘤之一，到院就诊病人多属中、晚期病例，且有部分失去手术切除机会，经动脉插管灌注抗癌癌药物治疗食管癌是近期开展的一项新疗法。我科自１９９３年至１９９４年底对１８例中...

酸性条件下钛硅分子筛的失活及重排补钛复活研究

对空心钛硅分子筛(HTS)在酸性条件下的催速失活及重排补钛复活过程进行了研究。采用X射线衍射光谱、X射线荧光光谱、电感耦合等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-激光拉曼光谱、X射线光电子能谱、^(29)Si固体魔角旋转核磁共振、透射电镜等方法对新鲜剂、模拟催速失活样品及重排补钛复合样品进行表征后发现:催速失活过程中分子筛的骨架Si—O—Ti键水解,四配位钛转化为六配位非骨架钛并且流失,导致其催化性能显著降低;在重排补钛复活过程中,一部分钛插入到骨架空位中产生新的活性中心,使得催化剂性能恢复到接近新鲜剂的水平,用于催化氯丙烯氯醇化反应时,氯丙烯转化率达到99.1%,二氯丙醇选择性达到99.0%,二氯丙醇质量分数达到26.1%;另一部分引入的钛形成了锐钛矿物种。

部分性脾栓塞治疗脾功能亢进

目的:研究部分性脾栓塞治疗脾功能亢进的临床价值。方法:对47例脾功能亢进患者行周围性部分性脾栓塞,栓塞剂为医用明胶海绵,栓塞前后测定血细胞数量,并做方差分析和t检验。结果:7例儿童栓塞范围为65%～75%,2例青年Child分级A级患者栓塞了75%,6例肝癌伴脾亢者为40%左右,其余均在50%～60%之间。术后24h、72h、1周、2周、4周、3月、6月复查血白细胞和血小板均较栓塞前明显升高(P<0.05),未出现严重并发症。结论:部分性脾栓塞治疗脾功能亢进安全、显效、并发症少。术中多次造影分次追加能防止过度栓塞和栓塞不足。

支原体肺炎临床和X线分析

目的:研究支原体肺炎的X线表现。方法:回顾性分析29例支原体肺炎患者临床和X线胸片资料,所有病例免疫分析测定支原体抗体(MP-Igm)或血清冷凝集实验阳性。结果:支原体肺炎表现呈多样性,可分为四类:①表现为肺纹理增多,模糊;②表现为两肺野斑片模糊影;③表现为两肺纹理模糊合并节段性实变;④合并两侧少量胸腔积液。结论:支原体肺炎的X线表现无特异性,临床X线与实验室检查相结合是提高确诊率的主要途径。

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H2O2催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明:环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺中间体(NH 2OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。

基于齿面位姿-几何误差模型的大规格滚齿机关键误差识别

为研究影响大规格滚齿机加工精度的关键几何误差,提出了一种基于齿面位姿-几何误差模型结合Sobol法的机床关键几何误差识别方法。首先,基于齐次坐标变换理论,建立了刀具位姿-几何误差模型,通过求解滚齿双参数包络方程,获得了加工齿面接触迹点坐标值,建立了机床齿面位姿-几何误差模型;然后,考虑几何误差的随机性和互耦性,利用Sobol法对该模型进行敏感性分析,计算了几何误差的敏感度系数以识别出关键几何误差;最后,进行了关键几何误差虚拟仿真修正和对比验证。研究结果表明,所提方法能有效识别大规格滚齿机的关键误差项。