煤系战略性金属锂镓的富集分离研究进展

煤系物中存在丰富的锂、镓等战略性金属矿物,从中提取利用这些金属,既促进了资源再利用还可以增加我国战略性金属储备。由于锂镓的富集分离必经以厘清煤系锂、镓的赋存状态为前提,故先阐述了锂、镓含量检测和赋存形态研究,继而提出锂镓的预富集方法和分离提取方法,详细分析了物理分选法、化学分选法等富集方法,以及化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法和膜分离法等分离方法的技术原理和适用性。针对煤系锂、镓富集分离研究现状,提出了未来的发展方向,包括探清目标元素与有害元素的组合形式和成矿机理,提高煤系锂、镓的活化适应性和选择性,突破金属分离的技术瓶颈并优化生产工艺,实现酸碱溶液循环利用。研究成果可为煤系物的资源化利用和其他战略性金属的提取利用提供有益参考。

难浮煤−极性捕收剂相互作用研究新视角:分子对接与诱导契合效应

研究煤泥与浮选药剂间的相互作用将是浮选过程强化的热点和难点,针对难浮煤表面强亲水的化学结构特性,将生物医药领域诱导契合效应引入到难浮煤−极性捕收剂的相互作用研究中。基于煤样性质检测结果,构建了3D煤分子结构,采用原型分子(Protomol)技术搜索并表示煤分子活性口袋,在活性口袋中搜索极性捕收剂与难浮煤的分子对接最优构象,根据极性药剂与煤分子相互作用最优构象的结合能大小,分析分子对接和诱导契合效应研究结果与浮选结果之间的对应性关系。结果表明分子对接结果与难浮煤可燃体回收率均呈现出十二醇<十二醛<十二酸甲酯的规律,浮选可燃体回收率与分子对接结合能绝对值、煤分子诱导契合效应呈现明显的正相关关系,揭示了分子对接对浮选药剂筛选的指导作用。根据分子对接构型可知结合能存在差异性归因于π-CH作用和空间位阻作用的不同。进而将药剂分子的三维空间进行固定,采用分子力学模拟对三种极型捕收剂与煤分子间“诱导契合效应”进行探索,发现十二酸甲酯与煤分子活性区域能够产生更大的相互作用,煤分子活性区域对十二酸甲酯的诱导效应、包裹性更强,因而在浮选过程中效果更好。采用分子对接和诱导契合效应研究煤分子与药剂相互作用,可为浮选捕收剂的快速筛选提供技术途径和科学指导。

基于分子对接技术的难浮煤浮选捕收剂虚拟筛选研究

设计和优化高效绿色浮选捕收剂是浮选过程强化的热点和难点,针对难浮煤表面存在众多含氧位点的化学结构特性,将生物医药领域分子对接技术引入到难浮煤浮选捕收剂的虚拟筛选中,探究了多种捕收剂与难浮煤的分子对接结果,分析了分子对接结果与浮选结果之间的对应性关系,揭示了分子对接对浮选捕收剂筛选的指导作用。结果发现多种捕收剂与难浮煤分子以及煤中1、6、7、8号含氧活性位点的分子对接规律相同,整体对接与局部对接的结合能相互验证,均呈现出十二烷<十二醇<十二醛<十二酸甲酯<油酸的规律,并且均表明十二烷、十二醇、十二醛、十二酸甲酯和油酸与难浮煤分子的最优对接位点分别为碳氢结构、1号羧基、6号羟基、6号羟基和6号羟基,根据分子对接构型可知结合能存在差异性归因于氢键作用、疏水键合作用和空间位阻作用的不同。难浮煤可燃体回收率呈现出十二烷<十二醇<十二醛<十二酸甲酯<油酸的规律,浮选试验结果规律与捕收剂在煤分子整体以及1、6、7、8号含氧活性位点上的结合能规律相一致,即结合能绝对值大的捕收剂对应的浮选可燃体回收率更高,可燃体回收率与结合能绝对值呈现明显的正相关关系。研究结果表明通过分子对接可以预测捕收剂对难浮煤的浮选规律,还可以预测捕收剂在难浮煤分子上的作用位点,将生物医药领域的分子对接技术应用于浮选捕收剂领域,可为浮选捕收剂的快速筛选提供技术途径和科学指导,对环保型靶向浮选捕收剂的开发设计具有重要意义。

植物油脂捕收剂强化低阶煤浮选作用机理及其构效关系

低阶煤的大规模分选利用产生大量细粒难浮煤泥,开发使用含极性组分的浮选捕收剂可精准调控低阶煤颗粒表面疏水性,实现细粒难浮煤泥的浮选过程强化。研究了2种植物油脂JC61、JC62以及柴油的物理化学性质及低阶煤浮选效果差异,借助宏观表征试验探索了不同捕收剂对低阶煤润湿性的影响,进而理论计算总结了酯类捕收剂分子对应浮选的构效关系。浮选试验结果表明:用量为2000 g/t时,JC62、JC61、柴油的浮选精煤产率分别为24.11%、76.03%、89.92%,2种植物油脂捕收性能均显著优于柴油。XPS测试发现JC61、JC62与颗粒作用可减少亲水基团的相对含量,且JC62效果更优。而JC61成分以C16~C20饱和脂肪酸乙酯为主,而JC62主要为含有不饱和双键的油酸甲酯。2种植物油脂中主要的酯类分子均可与低阶煤亲水性羧基形成氢键,十二烷、油酸甲酯、油酸乙酯、十六酸甲酯、十六酸乙酯的吸附能分别为-95.64、-127.71、-124.73、-121.05、-24.17 kJ/mol,即作用强度为:甲酯>乙酯、不饱和酯类>饱和酯类。在酯类捕收剂分子结构中,含有极性酯类头基的分子可与低阶煤官能团自发形成氢键,且甲酯的作用更强;疏水碳链上不饱和C=C键的存在增强了分子的极性,促进了酯类分子在低阶煤亲水位点的作用。

褐煤表面含氧官能团对水分子的吸附机理

运用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了褐煤表面含氧官能团对水分子的吸附机理,结果表明,氢键作用为主要作用力,水分子在羧基上吸附时形成两个氢键,最短氢键长度为0.173 3nm.在酚羟基和醇羟基上吸附时,含氧官能团作为氢键供体,水分子作为氢键受体是最优吸附构型,氢键长度分别为0.187 6nm和0.192 7nm.在羰基和醚键上吸附时形成的氢键长度分别为0.196 1nm和0.206 0nm.由Mulliken电荷布局可知,吸附后含氧官能团中氧原子得电子,O—H,CO和C—O键的强度被削弱,从而键长被拉长.吸附能计算结果符合吸附平衡距离变化规律,含氧官能团对水分子的吸附强弱顺序为:羧基>酚羟基>醇羟基>羰基>醚键.水分子在酚羟基上的吸附符合Lennard-Jones理论,水分子离酚羟基约0.188 5nm处的吸附能最低,此为稳定吸附平衡态,吸附能为-45.63kJ/mol.

褐煤润湿性及水分复吸的量热法研究

利用量热法分别对褐煤、脱灰褐煤和常见矿物质的润湿热进行测定,考察水分复吸对褐煤润湿性的影响,并对干燥褐煤水分复吸动力学进行分析.结果表明:褐煤中有机质的润湿热远大于其矿物质的润湿热,是褐煤润湿放热的主体.褐煤中含氧官能团越多,润湿热值越大.酸洗脱灰降低了褐煤的亲水性.芒来褐煤脱灰后,润湿热由101.61J/g降至66.79J/g,褐煤矿物质中高岭石的润湿热高于方解石和石英的润湿热;干燥褐煤的水分复吸符合二级动力学模型,相关系数大于0.99;褐煤复吸水分越多,其润湿热越小,芒来褐煤复吸水分增加到28.76%(质量分数)时,其润湿热由101.61J/g降至5.04J/g.水分复吸过程中,在表面形成的单层吸附或团簇吸附是褐煤润湿热降低的主要影响因素,而孔隙吸附或毛细凝聚吸附对其润湿热影响较小.

低阶煤分子碳结构的分析与研究

为了促进低阶煤资源高效合理的利用,以神东低阶煤为研究对象,采用多种测试研究方法,对低阶煤分子的碳结构进行表征和分析。研究结果表明,该低阶煤样品分子碳骨架中的芳香结构主要以苯环和萘环为主,还含有其他芳香环结构,且芳香层侧链数目远大于桥和环的数目,芳香桥碳与周碳比为0.199。通过进一步对XRD图谱拟合分析发现,在煤分子的碳骨架中,芳香结构在平面上的延展度和空间上的堆垛度较低,煤中芳香结构体系小,芳核的缩聚程度较低;XPS拟合分峰图谱从分子结构的层面揭示了该样品表面C原子的4种存在方式,C原子除了以C-C和C-H的形式存在外,主要以C=O、C-O和O=C-O等形式存在于这些含氧官能团中,且含氧官能团偏多。

煤泥浮选过程强化之六——浮选流体动力学与界面调控协同强化篇

为了实现煤泥浮选过程的强化,基于煤粒与气泡碰撞、煤粒与气泡粘附及煤粒从气泡表面脱落三个子过程,从流体动力学和界面调控两个方面,阐述了难浮煤泥的浮选过程强化技术。针对采用单一浮选过程强化方法的局限性,创新性地提出煤泥浮选流体动力学与界面调控协同强化的新思路。

浮选捕收剂分子与煤炭表面微观黏附作用

浮选油性捕收剂的使用是实现煤炭高效浮选分离回收的重要途径,然而从微观层面直接测试捕收剂分子与煤炭表面的黏附作用的研究目前鲜有报到。本研究采用原子力显微镜单分子力谱测试(AFM-SMFS)、DLVO/EDLVO理论及密度泛函理论(DFT)计算,分析了非极性烷基捕收剂/极性羧基捕收剂在低阶煤/高阶煤表面的黏/脱附力学及界面吸附行为。在亲水表面,RCH_(3)探针在接近过程中始终表现为排斥作用,而RCOOH改性探针与表面有微弱的跳入黏附现象,在远离过程中RCOOH探针产生的脱附力大于RCH_(3)探针产生的脱附力,表明极性羧基捕收剂与亲水表面黏附较牢固。DLVO理论可以拟合亲水体系力曲线,范德华力为引力作用,静电斥力支配相互作用过程。在疏水表面,RCH_(3)及RCOOH探针在接近过程中均先出现排斥作用再发生跳入黏附,在远离过程中RCH_(3)探针产生的脱附力大于RCOOH探针产生的脱附力,表明非极性烷基捕收剂与疏水表面黏附牢固。EDLVO理论可以拟合疏水体系力曲线,静电力始终为排斥力,疏水力始终为引力作用,衰减长度是决定疏水力大小的核心参数,RCH_(3)与疏水表面间的衰减长度明显大于RCOOH与疏水表面间的衰减长度。DFT计算发现低阶煤分子具有静电势极值点,可与具有静电势极值点的极性羧基捕收剂通过氢键等作用发生黏附,而非极性烷基捕收剂只能通过疏水烃链吸附在低阶煤的芳香结构上。非极性烷基捕收剂不能覆盖低阶煤的含氧位点,而极性羧基捕收剂可以覆盖低阶煤的含氧位点。高阶煤表面强疏水特性导致非极性烷基捕收剂极易吸附在其表面,而具有负静电势极值点的极性羧基捕收剂不易吸附。研究结果从微纳尺度明晰了典型捕收剂分子在煤炭表面上的微观界面黏附作用,可为浮选捕收剂的筛选设计提供理论借鉴。

基于紫外活化的柴油强化低阶煤浮选动力学

常规传统烃油类捕收剂活性低,难以实现低阶煤浮选提质,采用紫外线对柴油进行活化处理,系统研究了捕收剂用量与紫外活化时间对低阶煤浮选动力学的影响规律,并使用经典一级动力学模型、一级矩阵分布模型、经典二级动力学模型、二级矩阵分布模型、全粒级混合反应模型与改进气固黏附模型6种浮选动力学模型对浮选试验结果进行拟合分析。结果表明:增加紫外活化时间,可大幅度提高精煤可燃体回收率,以紫外活化时间为12 h为例,当捕收剂用量为2,4,6和8 kg/t时,可燃体回收率相对于未活化时分别提高了39.9%,45.4%,43.2%和39.0%;同时,发现紫外活化药剂可降低精煤灰分,增强浮选选择性。由气相色谱质谱联用(GC-MS)测试图可知,紫外活化处理,显著增加了柴油中的羧基、羟基、羰基等含氧官能团数量,其中醇类物质增加最多,含氧物质增强柴油的电负性与极性,可使捕收剂分子通过氢键吸附于低阶煤表面亲水位点,增强低阶煤表面疏水性;同时柴油中非极性物质烷烃、烯烃优先与煤表面非极性位点吸附,2者作用于煤粒不同位点,协同提高精煤回收率。随着紫外活化时间的延长,浮选速率常数增大,反应速率加快(2 min后回收率趋于饱和)。对6种浮选动力学模型拟合结果进行比较,发现经典一级动力学模型其相关系数平方和R2(可达99.96%以上)与误差平方和SSE拟合度更高,为最合适模型;浮选结果与拟合结果匹配度最高,为最优模型。

离子型表面活性剂对低阶煤润湿性的调控机制

表面的强亲水性制约了低阶煤(LRC)的加工和利用,而表面活性剂吸附是调控LRC润湿性的有效方法之一。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、接触角测定和密度泛函理论(DFT)计算探究了阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂对LRC表面润湿性的调控机制。阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS),阳离子型表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵(C_(10) TAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。研究结果表明:表面活性剂对LRC润湿性的调控效果主要受表面活性剂亲水基电荷分布、疏水基长度和药剂吸附量的影响。表面活性剂亲水基的电荷分布影响了吸附的难易程度,在水相中,电离后LRC的-COO^(-)、DTAB的-N^(+)(CH_(3))_(3)和SDBS的-SO^(-)3基团的Mulliken电荷分别为-0.415e,0.483e和-0.69e;DTAB与LRC间的相互作用能为负(-345.36 kJ/mol),而SDBS与LRC间的相互作用能为正(14.88 kJ/mol),说明阳离子型表面活性剂更易吸附于LRC表面。-N^(+)(CH_(3))_(3)与-COO^(-)作用区域的电荷比未吸附前-COO^(-)的电荷减少了-0.341e,正电荷的亲水基与LRC表面负电荷相互中和,减弱了亲水位点的亲水性。表面活性剂疏水基的长度越长越有利于对亲水位点的覆盖,润湿性调控效果越好。当表面活性剂初始浓度过大时,将导致吸附量过量,上层表面活性剂的亲水基与水接触,对亲水性的减弱不利。

吡啶类离子液体对低阶煤泥浮选的影响

为探索吡啶类离子液体氯代十六烷基吡啶-水合物(cetylpyridinium chloride monohydrate,CCM)对低阶煤泥浮选的促进效果,通过煤泥浮选试验对不同浓度的CCM浮选指标进行比较。借助界面张力与傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR),揭示了CCM强化低阶煤泥浮选的作用机理。结果表明,CCM可显著改善低阶煤泥浮选效果,增加精煤可燃体回收率,但高浓度CCM会与脉石矿物发生非选择性吸附,增加精煤灰分,降低浮选完善度。界面张力结果表明,CCM能明显降低煤油与水溶液间的界面张力,促进捕收剂在矿浆中分散,降低药剂消耗。FTIR显示,CCM在静电力作用下吸附在低阶煤表面,降低了羰基、羧基、醚氧键类含氧官能团的数量,提高了煤表面疏水甲基、亚甲基数量,增强了低阶煤表面疏水性,优化了浮选效果。

难浮煤表面性质及亲水性研究

低阶煤、氧化煤等煤泥浮选提质困难,很大程度上影响了选煤厂生产效率的提高。为探明低阶煤、氧化煤的难浮特性,从煤的宏观物质组成到微观的表面形貌和化学基团,系统分析了难浮煤表面性质;结合接触角和诱导时间测试,阐明难浮煤的亲水特性。结果表明,难浮煤表面粗糙,含有大量孔隙和裂隙,高灰微细矿物易吸附在煤粒表面,恶化浮选过程;难浮煤表面含有大量的亲水性官能团,不利于煤颗粒上浮;接触角测量和表面自由能计算结果表明,难浮煤表面极性成分多,煤-水相互作用较强;诱导时间测试结果进一步说明了难浮煤颗粒-气泡诱导时间长,其表面具有很强的亲水性,浮选提质难。