多氮杂大环配体La^(3+)、Gd^(+3)络合物的合成

在NaOH存在下，N，N′，N″，N-四乙酸-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、N，N′，N″，N-四乙酸-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、N，N′，N″，N-四甲磷酸-1，4，7，10-四氮杂环十二烷和N，N′，N″，N-四甲磷酸-1，4，8，11-四氮杂环十四烷分别与LaCl3·7H2O或GdCl3·6H2O通过大环配体络合物直接合成法，得到八个络合物，产率为46．7％～90．7％。

两种膦酸甲氨基大环化合物的合成与性质

在浓盐酸存在下，1，4，7，10-四氮杂环十二烷和1，4，8，11-四氮杂环十四烷分别与亚磷酸、甲醛发生Mannich型反应，得到相应的N，N’，N”，N-四膦酸甲基1，4，7．10-四氮杂环十二烷（DOTP）和N，N’，N”，N-四膦酸甲基1，4，8，11-四氮杂环十四烷（TETP）。产物纯度较高。在不同的pH条件下测定1HNMR，考察化学位移的变化。

N,N′,N″—三(对—甲苯磺酰基)二亚乙基三胺的合成

二亚乙基三胺与对—甲苯磺酰氯在碳酸钾存在下,发生对甲苯磺酰化反应,生成N,N′,N″-三(对—甲苯磺酰基)二亚乙基三胺,产率96％。考察影响反应的几个因素。

N,O,O',—三(对—甲苯磺酰基)双(2—羟乙基)胺的合成

二乙醇胺和对—甲苯磺酰氯在三乙胺的作用下.反应生成N.O,O'-(三对甲苯磺酰基)双(2—羟乙基)胺,产率为93％。从反应混合物中分离得到产物N,O-二(对—甲苯磺酰基)双(2—羟乙基)胺。

1,4,7,10—四氮杂环十二烷的制备

N,N′,N″—三(对—甲苯磺酰基)二亚乙基三胺与氢化钠反应生成二钠盐,然后与N,O,O'—三(对—甲苯磺酰基)双(2—羟乙基)胺进行缩合环化反应,得N—对甲苯磺酰化的四氮杂环十二烷。在浓H_2SO_4作用下,脱去对—甲苯磺酰基,最后得到了1,4,7,10—四氮杂环十二烷,总得率为44％。

两种四乙酸四氮杂环烷化合物的合成

在氢氧化钾存在下，1，4，7，10-四氮杂环十二烷与溴乙酸进行N-羧甲基化反应，得到N，N′N″N-四乙酸1，4，7，10-四氛杂环十二烷（DOTA，I），经重结晶纯化，产率88．1％．在碳酸钾存在下，1，4，8，11-四氮杂环十四烷与溴乙酸卡酯进行反应，生成N－乙酸苄酯中间体．该中间体在室温和4．04×105Pa氢气压力下，用Pd／C地催化氢解脱苄基得到N，N′N″N-四乙酸1，4，8，11－四氮杂环十四烷（TETA，Ⅲ），产率56．0％。