我国污染地块土壤恶臭异味修复管控现状、挑战及对策

污染地块土壤恶臭异味是目前修复管控的难点,也是居民投诉的焦点之一。本文以农药行业为例,通过收集与分析55个农药污染地块的调查、风险评估和修复管控等方面的数据,明确我国污染地块土壤恶臭异味修复管控工作开展现状。结果表明,我国污染地块土壤恶臭异味问题突出并引起了公众的广泛关注,但相应的修复管控工作仍未有效开展,存在一定的安全隐患,并面临基础数据缺失、评估体系不完善、有效修复管控措施缺乏等挑战。基于此,本文从开展嗅阈值和气味特征测定研究工作、完善相关标准和评估方法体系、强化技术体系建设、建立良好的沟通和应急响应机制等角度提出了对策,为有效开展土壤恶臭异味修复管控工作提供参考。

某农药污染地块土壤异味调查评估、治理修复及效果评估

目前国内建设用地调查、风险评估、修复及效果评估主要针对人体健康,未考虑地块土壤异味的环境风险影响。本研究以某废弃农药厂为例,开展土壤异味调查评估、治理修复及效果评估工作。地块土壤主要异味物质包括乙苯、苯酚、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯。基于暴露模型计算土壤异味控制值,结合土壤样品仪器分析结果,初步确定异味控制范围5 635.88 m^(2);结合土壤样品嗅觉分析结果,综合确定土壤异味控制范围6 885.80 m^(2)。修复后土壤仪器分析和嗅觉分析结果均符合控制目标,判定土壤异味修复效果评估合格。本研究形成了建设用地土壤异味调查评估、修复及效果评估方法流程,可为其他地块开展相关工作提供参考。

基于污染场地土壤中重金属人体可给性的健康风险评价

模拟测试土壤中重金属在人体胃肠系统中的溶解量(即人体可给量),并以此作为暴露剂量进行健康风险评估,能在一定程度上克服基于总量评估导致结果过于保守的问题.该文综述了国内外目前已有的可给性测试方法,着重介绍了PBET(physiologically based extraction test)、SBET(simplified bioaccessibility extraction test)、RIVM(rijksinstituut voor volksgezondheid en milieu)及UBM(the unified bioaccessibility method)这4种常用方法的原理及主要参数取值;对目前测试方法在参数(pH、提取时间、提取液组分)取值、模拟过程与环境(消化过程、模拟环境、食物、微生物)存在的问题进行了分析;进一步介绍了基于重金属人体可给性的健康风险评估方法.建议应在以下4个方面进一步开展研究:①基于我国人体胃肠生理特征建立土壤中重金属可给性的标准测试方法;②研究影响重金属可给性的关键因素并建立经验预测模型;③结合in vivo测试,验证方法的准确性,耦合结肠癌细胞跨膜转运测试模型,研究测试重金属的人体有效性的标准方法;④建立基于重金属可给性的层次化风险评估方法,完善现有风险评估技术导则.

基于土壤气中实测苯浓度的健康风险评价

以室外呼吸暴露途径为例,推导了该途径下基于土壤气中ρ(VOCs)的风险计算模型,并在北京某焦化厂苯污染区域进行应用.结果显示,相同暴露途径下,与采用ASTM模型的理论计算值相比,基于现场土壤气中实测的ρ(苯)低至少1个数量级,基于实测土壤气中ρ(苯)所得风险值低1～2个数量级.因此,建议对于污染范围较广、污染情况较复杂的大型VOCs污染场地,当采用ASTM模型计算的风险过于保守时,可遵循场地风险评价中分层次风险评价的思路,采用污染区域实测土壤气中ρ(VOCs)进行风险计算,确保风险计算结果更为客观、划定的修复范围更合理以节省不必要的修复资金.

焦化厂土壤中PAHs的累积、垂向分布特征及来源分析

引言 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）在环境中普遍存在，由于具有强烈的诱变、致癌和致畸作用而受到越来越多的关注。以煤为主要原料的焦化行业，是环境中人类活动产生PAHs的主要来源之一，其各个生产车间内化石燃料的不完全燃烧及焦油、煤气等化工产品的加工过程都可能导致PAHs的排放。

基于风险的中国污染场地管理体系研究

在分析借鉴国外污染场地管理框架体系的基础上,结合中国近几年在污染场地法律法规及标准建设方面的经验以及各地的管理实践,提出了建立基于风险的中国污染场地管理模式、管理技术程序、层次化的风险评估方法,以及相应的标准体系构想。

VOCs污染场地风险管理策略的筛选及评估

以某VOCs（volatile organic compounds,挥发性有机化合物）污染场地为例,结合实地调查,将健康风险评估用于场地风险管理策略的筛选.结果表明：1该场地不同深度土壤均受到氯仿、二氯甲烷和苯的污染,污染物垂向迁移特征明显,最大迁移深度达25.8 m,其中深度≤15.0 m的土壤污染较重.2基于保守的通用场地概念模型对将其规划为居住用地时的健康风险进行评估显示,氯仿、二氯甲烷和苯的致癌风险分别达6.0×10^-2、2.9×10^-4、7.4×10^-5,均超过可接受风险水平（1.0×10^-6）,三者修复目标分别为0.22、12.00和0.64 mg/kg.如采取策略一,即将场地内超过修复目标的土壤进行清除,需修复的土壤深度达24.0m,修复土方量为33.4×10^4m^3.3结合污染物垂向分布及场地未来地下空间开发规划,提出策略二,即对0~15.0 m深度范围内重污染土壤进行清除异位修复、〉15 m深度范围内土壤采取工程控制措施.实施策略二后的风险评估结果显示,虽然〉15.0 m深度范围内土壤中依然存在w（氯仿）超过修复目标的采样点,但致癌风险（8.3×10^-8）远低于可接受水平;概率风险评估显示,该风险值对应的累计频率为99.5%,考虑各参数取值的不确定性后,风险模拟结果最大值也仅为1.06×10^-7.可见,策略二足够保守,能够保障未来居民的身体健康;与策略一相比,策略二可减少修复土方量6.4×10^4m^3,因此更具经济性,为风险管理策略的优选方案.

PRA在焦化厂污染土壤修复目标值制定中的应用

以某焦化污染场地为例,采用PRA(概率风险评价)方法研究了17个人体暴露参数和5个土壤理化性质参数的不确定性对土壤中8种污染物修复目标值的影响.结果表明:PRA与DRA修复目标值的比值仅深层Nap为0.9,其余为1.11~2.49,因此,采用传统的DRA(确定性风险评价)方法制定的修复目标值容易偏保守;将土壤中污染物含量降低到PRA修复目标值所产生的暴露风险均在可接受的范围内,但表层土壤Ben对人体健康产生危害的可能性最大;参数敏感性分析的结果表明成人暴露周期(EDa,贡献率为35%~59.8%)和儿童暴露周期(EDc,6.2%~20.2%)对各污染物修复目标值不确定性的影响均较大,此外,土壤理化性质参数,如土壤有机碳含量(foc)、土壤孔隙中空气体积比(θair,vad)和土壤孔隙中水体积比(θwater,vad)对易挥发的Ben和Nap影响较大,儿童每日土壤摄入量(IRs-c)对不易挥发的BaA^DBA影响较大.

PRA在焦化厂污染土壤健康风险评价中的应用

以北京市某炼焦化学厂场地污染调查为依据,采用PRA(概率风险评价)研究了15个人体暴露参数和土壤中污染物浓度不确定性对苯、苯并[a]芘健康风险评价结果的影响.结果表明:对于表层和深层土壤,苯、苯并[a]芘各暴露途径及总暴露途径PRA95%分位值均小于相应DRA(确定性风险评价)风险值;该场地整个土层中苯的PRA总风险值为1.5×10-8～6.9×10-3,苯并[a]芘为2.3×10-9～2.2×10-3,二者95%分位值分别为3.8×10-4和1.1×10-4;苯、苯并[a]芘的DRA总风险值分别为PRA96.8%和99.1%分位值,并且二者的DRA总风险值/PRA95%分位值分别为1.5和3.2,表明DRA风险值偏保守.参数敏感性分析表明,对苯总风险不确定性贡献较大的为深层土壤中的苯浓度(贡献率为94.63%,下同)和成人暴露周期(4.12%),苯并[a]芘为表层土壤中苯并[a]芘浓度(92.63%)、成人暴露周期(2.40%)、儿童每日土壤摄入量(2.12%)和儿童暴露周期(1.21%).

蒸气入侵暴露情景下土壤气筛选值推导与比较

采用J&E模型推导了典型蒸气入侵暴露情形下土壤气中ρ(苯)、ρ(甲苯)、ρ(氯仿)及ρ(1,1-二氯乙烯)的筛选值,并与US EPA(美国国家环境保护局)及美国各州的颁布值进行比较.结果表明,具有致癌效应的苯、氯仿相同暴露情形下的筛选值低于非致癌效应的甲苯、1,1-二氯乙烯3～4个数量级,表明VOCs污染场地应重点关注致癌性污染物.其中,浅层土壤气居住暴露情形下ρ(苯)、ρ(甲苯)、ρ(氯仿)及ρ(1,1-二氯乙烯)的筛选值分别为9.6×102、2.7×102、1.1×107、4.0×105μg/m3,工商业暴露情形下分别为4.6×103、1.3×103、6.3×107、2.4×106μg/m3.深层土壤气居住暴露情形下ρ(苯)、ρ(甲苯)、ρ(氯仿)及ρ(1,1-二氯乙烯)的筛选值分别为1.1×103、3.1×102、1.2×107、4.5×105μg/m3,工商业暴露情形下分别为5.2×103、1.5×103、7.1×107、2.7×106μg/m3.筛选值大小的决定因素包括污染物的室内允许浓度、土壤气衰减系数及建筑物参数.浅层与深层土壤气中各污染物筛选值无明显差异,但与US EPA及美国各州的颁布值差异较大,这主要是由污染物室内允许浓度及衰减系数确定方法的不同所致.浅层土壤气平均衰减系数为2.3×10-4,与深层土壤气平均衰减系数(2.0×10-4)无明显差异,但均低于US EPA对应经验值〔0.1(浅层)、0.01(深层)〕2～3个数量级.在不考虑吸附及生物降解时,污染源上方清洁土壤对污染物的衰减作用不明显.

老化土壤中As的人体可给性控制因素及健康风险

采用UBM（unified bioaccessibility model）模拟胃肠消化的方法测试了来自湖南省、广西壮族自治区和大连市的13个不同理化参数污染土壤中As的人体可给性,分析了考虑As人体可给性对风险评估结果的影响.结果表明：①供试土壤样品模拟胃提取阶段As的人体可给性因子为3.9%-49.5%,平均值为19.6%;模拟肠提取阶段的人体可给性因子为1.2%-10.8%,平均值为6.0%,前者是后者的1.2-9.1倍.②影响供试土壤样品胃提取阶段As人体可给性浓度的最显著性因素是w（TAs）（R^2=0.94,P〈0.01,n=13）,其次为w（TP）（R^2=0.82,P〈0.01,n=13）和w（TMn）（R^2=0.79,P〈0.01,n=13）;影响肠提取阶段As人体可给性浓度的显著因素依次为土壤w（TAs）（R^2=0.83,P〈0.01,n=13）、w（TP）（R^2=0.80,P〈0.01,n=13）、胃提取阶段As的人体可给性浓度（R^2=0.76,P〈0.01,n=13）、pH（R^2=0.74,P〈0.01,n=13）、w（TMn）（R^2=0.65,P〈0.02,n=13）以及w（TOM）（TOM为有机质）（R^2=0.59,P〈0.04,n=13）.③基于土壤w（TAs）和w（黏粒）构建的模型能较好地预测As在胃提取阶段的人体可给性浓度,预测值与实测值的R^2达到0.97,ME（平均误差）、RMSE（均方根误差）、rp^2（可决系数）分别为0.02、0.17、0.95;仅基于土壤w（TAs）构建的模型能较好地预测As在肠提取阶段的人体可给性浓度,R^2达到0.90,ME、RMSE、rp^2分别为-0.03、0.26、0.80.④以供试土壤样品中w（TAs）为暴露浓度计算的健康风险分别是考虑As在胃及肠提取阶段人体可给性因子的2.0-15.0和7.3-81.0倍.可见,基于土壤w（TAs）所制定的风险管理对策可能过于保守.

六氯苯微生物降解研究进展

微生物降解已经成为当前六氯苯环境污染治理研究的重点和前沿。介绍了六氯苯的结构、物理化学性质、来源及其危害,分析了其微生物降解的可行性,从降解菌群的来源、降解途径及降解的影响因素等方面,对六氯苯的微生物好氧降解和厌氧降解进行了系统地归纳和总结,同时对今后六氯苯微生物降解的研究方向进行了展望。

污染场地土壤中Cd人体可给性影响因素及对筛选值的影响

采用Unified bioaccessibility model（UBM）模拟胃肠消化的方法测试了来自湖南、广西和大连12个污染土壤样品中cd的人体可给性．结果显示，cd在胃提取阶段的可给性为12．24%~81．10％，平均值为53．60％，肠提取阶段的可给性为2．01％-43．30％，平均值为19．74％．胃提取阶段的可给性浓度仅与总镉（TCd）（P〈O．000，n=12）和总锰（TMn）（P=o．04，F12）显著正相关，肠提取阶段的可给性浓度与TCd（P〈O．001，n=12）、胃阶段Cd的可给性浓度（P〈0．001，F12）以及n佃（P=0．05，n=12）均显著正相关．胃阶段基于土壤中TCd和TP含量能较好的预测cd在胃阶段的可给性浓度，模型决定系数（R2^）达到0．992，肠阶段基于cd在胃阶段的可给性浓度及土壤pH值能较好的预测其在肠阶段的可给性浓度皿。达到0．999．考虑土壤中cd在胃中的可给性时，居住及工商业情形下土壤筛选值分别提升至未考虑可给性时的1．8倍（以可给性平均值计算）和1．2倍（以可给性最大值计算）．考虑土壤中cd在肠阶段的可给性时，居住及工商业情形下土壤筛选值分别提升至未考虑可给性时的5．0倍（以可给性平均值计算）和2．3倍（以可给性最大值计算）．

土壤污染对地下水影响的2种评估方法的应用与比较

以某含1,2-二氯乙烷等10种有机物污染土壤回填项目为例,介绍了2种方法(三相平衡耦合地下水稀释模型和Sesoil耦合地下水稀释模型)在评估土壤污染对地下水影响中的具体应用并进行了比较.结果表明,采用US EPA(美国国家环境保护局)推荐的三相平衡耦合地下水稀释模型预测的地下水中目标污染物浓度高于新泽西州推荐的Sesoil耦合地下水稀释模型的3～10倍,污染物亨利常数及碳水分配系数越高,二者的差异越明显,达到1个数量级.对于多环芳烃类的强疏水性有机污染物,2种方法的评估结论无本质差异.出于保守性及调查成本的考虑,在制订国家或区域范围基于保护地下水的土壤通用筛选值时,建议采用所需参数相对较少的三相平衡耦合地下水稀释模型的方法,以节约调查成本.对于具体评估项目,当污染物浓度超过通用筛选值时,建议进一步对场地水文地质条件进行调查,采用Sesoil耦合地下水稀释模型重新评估并计算该特定场地的筛选值,以节约修复成本.

统计方法在污染场地修复验收评估中的应用

为合理评估污染场地修复验收结果,运用2种统计学方法——平行样t检验和UCL(置信上限)评估方法,对修复案例场地土壤样品的检测结果进行评估.结果表明:采用传统的逐一对比方法,有8个采样点的w(As)和1个采样点的w(Hg)超过修复目标;平行样t检验法显示,这9个超标采样点中,S48采样点w(As)和S1采样点w(Hg)略微超过修复目标,是由采样与实验室误差引起,可视为已经达到修复效果;95%UCL评估方法结果则显示,w(As)和w(Hg)的95%UCL分别为23.81和5.83mgkg,均小于对应的修复目标值,只有S26采样点w(As)大于修复目标值的2倍,可判定该场地土壤中除S26采样点w(As)外,其他均已达标.研究说明:①运用适当的统计分析方法对修复效果进行评估,可节省不必要的修复成本;②传统的逐一对比方法适用于修复场地面积较小、采样数量有限的情况,平行样t检验则可剔除采样过程或实验室分析误差导致的超标值的影响;③95%UCL评估方法可从整体上判断场地修复效果,适合于修复面积较大、采样数量相对较多的情况,应用时注意95%UCL应小于修复目标值,污染物含量的最高检测值应不超过修复目标的2倍且不出现局部连续超标区域.

挥发性有机物污染土壤样品采样方法比较

以苯系物污染土壤样品的采集为例，比较了4种不同采样方法导致样品检测结果的差异。其中，方法1将样品装填至广口瓶内并压实密封，方法2采用非扰动采样器采集10 g样品后转移至加有10 mL甲醇保护剂的Vial瓶中密封，方法3用非扰动采样器采集10 g样品后直接将其密封于采样器内，方法4用Encore采样器采样后将其密封于采样器内。结果表明，方法2采集样品的检出率最高，其余3种方法的差异不明显，方法2采集样品的检出结果71％以上都大于其余3种方法。而且，对于挥发性较强的苯与甲苯，以方法2采集的样品91％以上都大于其余3种方法，最大及平均检出浓度高出2～3个数量级。5种不同土质样品检测结果表明，对于有机质含量较低的细砂，方法2的最高及平均检出浓度均高于其余3种方法1～3个数量级，差异随土壤有机质含量的升高而降低。可见，对于苯系物及挥发性强于苯系物的其他挥发性有机物污染土壤样品的采集，方法2效果最优，可指定为VOCs污染场地土壤样品的采样方法。

焦化厂不同粒径土壤中PAHs的赋存特征

为分析典型焦化污染场地不同粒径土壤中PAHs的累积及其与土壤有机碳含量（TOC）、比表面积（SA）等土壤性质的相关性,对北京焦化厂长期受PAHs污染的土壤进行粒度分级[P1（0.5~1.0 mm）、P2（0.25~0.5 mm）、P3（0.15~0.25 mm）、P4（0.106~0.15 mm）、P5（0.075~0.106 mm）、P6（〈0.075 mm）],测定了各粒径土壤的理化性质及土壤中USEPA优先控制的16种PAHs的浓度,探究PAHs在不同粒径土壤中的累积特征,并通过PAHs质量分数及土壤部分理化性质的曲线拟合结果分析PAHs的赋存特征。结果表明：各粒径土壤中16种PAHs均有检出,其最高质量分数大多出现在P1粒径土样,最低质量分数出现在P4、P5中。各粒径土壤中2~3（低）环PAHs、ΣPAHs16质量分数变化趋势相似,均为P1〉P2〉P3、P4、P6〉P5（P〈0.05）,4（中）、5~6（高）环PAHs趋势类似,均为P1、P2〉P3〉P6〉P4、P5（P〈0.05）。比表面积（SA）、总有机碳（TOC）、可溶解性有机碳（DOC）与各类PAHs的质量分数呈现一定的相关性,各类PAHs质量分数随SA的增大呈先增大随后减小趋势,最大质量分数所对应的SA为38~41 m2.g-1,随TOC的增加呈先减小随后增大趋势,最小质量分数所对应的TOC为7.0~8.7 g.kg-1。不同粒径土壤颗粒中,基于污染物毒性当量因子（TEF）的等效质量分数与污染物实际质量分数变化趋势并不相同,ΣPAHs16实际质量分数变化趋势为P1〉P2、P3、P4、P6〉P5（P〈0.05）,而其等效质量分数则为P1、P2、P3、P4、P6〉P5（P〈0.05）。

生物降解对土壤气中苯衰减系数及筛选值的影响

以砂质土壤为例,采用Bio-vapor软件计算了生物降解对苯的ai-s（衰减系数）及筛选值的影响,并对关键影响参数〔cs（污染源苯质量浓度）、LT（建筑底板与污染源距离）、La（好氧土层厚度）和kw（生物降解系数）〕进行分析. 结果表明：当cs≥5×105mgm3时,生物降解对ai-s基本无贡献；当cs≤1×104 mgm3时,生物降解可导致ai-s降低1-2个数量级,但降幅随cs和LT的变化不明显；当cs介于二者之间时,生物降解对ai-s的作用受LT变化的影响较明显,LT升高1个数量级时,生物降解可导致ai-s降低2个数量级. 生物降解对ai-s的作用受La影响比较明显,La由0.50m增至1.50m时,生物降解可导致ai-s降低2个数量级. Bio-vapor软件预测的砂质土壤条件下La的最大值为0.63m,低于现场普遍测试结果（1.50m）,表明该模型预测结果可能过于保守,实际项目中可通过测试土壤气中各组分的纵向分布确定La. 当cs≤5×104 mg/m3时,kw由0.033h^-1增至2.000h^-1,生物降解将导致ai-s降低2个数量级. 因此,同一概念模型下考虑生物降解时土壤气中苯筛选值高于不考虑生物降解时1-2个数量级.

基于保护地下水的北京市土壤通用筛选值推导

分别采用三相平衡耦合地下水稀释模型（以下称方法1）和SESOIL耦合地下水稀释模型（以下称方法2）对北京市不同水文地质条件（永定河山前冲洪积扇顶部区域、中上部区域和下部区域）下27种VOCs（挥发性有机污染物）、31种SVOCs（半挥发性有机污染物）、11种农药PCBs（多氯联苯）及二英基于保护地下水的土壤通用筛选值进行推导.结果表明,下部区域土壤通用筛选值最保守,顶部区域次之,中上部区域最宽松.采用方法1推导的中上部区域土壤通用筛选值分别是顶部区域和下部区域的1.1-1.4、9.9-34.9倍,顶部区域土壤通用筛选值是下部的10.7-24.9倍;采用方法2推导的中上部区域土壤通用筛选值是下部区域的9.8-49.9倍.对于有连续非饱和带弱水层的中上部区域及下部区域,方法 2推导的结果较方法 1宽松.其中,PAHs（多环芳烃）、PCBs、二英、多数农药及酯类等高Koc（有机碳-水分配系数）污染物均难以穿透清洁非饱和土壤进入地下水;而对于VOCs、酚类等低Koc污染物,方法2推导的中上部区域土壤通用筛选值普遍是方法 1的4.3-18.4倍,下部区域为方法 1的3.0-24.6倍.考虑到土壤通用筛选值应具有风险筛选功能及一定保守性,建议各种污染物以顶部区域方法 1推导结果及中上部区域和下部区域方法2推导结果中最保守的值作为北京市基于保护地下水的土壤通用筛选值.

O_3预处理耦合微生物降解修复PAHs污染土壤

通过室内批次试验,研究了O3预处理耦合微生物降解技术对北京某焦化厂PAHs(多环芳烃)污染土壤的修复效果.结果表明:在ρ(O3)为0.79、1.74、4.50 mg/L时,5 min内土壤PAHs迅速降解,去除率分别为11.01%、32.48%、34.65%,但随着降解时间的延长,土壤中PAHs降解逐渐放缓,60 min后土壤PAHs去除率分别为39.58%、52.84%、53.79%,土壤微生物菌落数量由原土的3.07×108CFU/g分别降至1.73×106、1.02×105、1.49×103CFU/g.经ρ(O3)为1.74 mg/L预处理5、10 min,添加LB培养基分别耦合1周微生物降解后,土壤PAHs去除率达68.93%、63.32%,相比单一微生物降解分别提高35.34%、24.33%.经ρ(O3)为1.74 mg/L预处理5 min,同时添加皂角苷及LB培养基优化降解4周后,土壤PAHs去除率为93.26%,相比仅添加LB培养基优化培养4周提高了7.00%.研究发现,O3预处理耦合微生物降解技术中ρ(O3)最佳值为1.74 mg/L、最佳预处理时间为5 min,并且O3预处理耦合微生物降解技术降解土壤中PAHs的效率优于单一O3化处理或微生物降解处理.