炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容.其中,炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径.相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应,自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展,且与前者也已形成互补之势.该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成,又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成.同时,由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构,使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应,又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成,继而参与联烯化合物的合成.此外,炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化.本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型,对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.

配体调控钯催化乙烯基环状碳酰胺和异氰酸酯的差异性转化

用配体调控策略,通过钯催化发展了乙烯基环状碳酰胺和异氰酸酯之间的两类差异性转化,选择性地合成了多取代的共轭二烯脲类化合物和四氢嘧啶酮衍生物.当反应以Pd2(dba)3·CHCl3(dba:dibenzylideneacetone)为催化剂前体、以单齿配位的N,N-二甲基亚磷酰胺(Mono Phos)为配体时,可以高选择性地得到一系列线性的共轭二烯脲类衍生物;将配体改为双齿配位的1,3-双(二苯基膦)丙烷(DPPP)时,利用相同的原料则能够合成一系列环状的四氢嘧啶酮类化合物.这一研究通过简便的配体调控策略,为含氮化合物的多样性合成提供了新方法.

Photoinduced palladium-catalyzed carbonylation of halides with weak nucleophiles

Carbon monoxide,as a C1 synthon,plays a fundamentally important role in modern chemical synthesis.Despite great achievements,the development of sustainable and effective CO conversion methods is still in high demand[1,2].Transitionmetal-catalyzed carbonylation of halides has been established as a powerful platform for assembling valuable carbonyl compounds,including(thio)esters,amides,aldehydes and ketones[3].