碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制.研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO_(2).CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO_(2)的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C_(2) O_(2)、C_(3) O_(1)、C_(4) O_(1))的裂解.C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO_(2)生成速率的控制因素.此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响.通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6 kcal/mol.缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低.

二氨基二硝基乙烯结构和性质的理论研究

对三种二氨基二硝基乙烯同分异构体进行了HF/ 6- 3 1G 水平、DFT -B3LYP/ 6- 3 1G 水平的几何全优化以及MP2 / 6- 3 1G / /HF/ 6- 3 1G 水平的总能量计算 .结果表明 ,1,1-二氨基 - 2 ,2 -二硝基乙烯 (Ⅰ )总能量比顺式 (Ⅱ )和反式 (Ⅲ ) 1,2 -二氨基 - 1,2 -二硝基乙烯的总能量低 ,即热力学稳定性次序为Ⅰ >Ⅲ >Ⅱ .分子的共轭性和分子内氢键的强度次序为Ⅰ≈Ⅲ >Ⅱ ,前沿轨道能级差次序为Ⅰ >Ⅱ >Ⅲ ,也均表明 (Ⅰ )最稳定 .此外还计算研究了标题物的红外光谱 ;化合物Ⅰ的理论计算值与实验值良好相符 .

β-HMX晶体结构及其性质的高水平计算研究

对 β HMX晶体进行DFT B3LYP/ 6 31G 计算研究 ,求得其能带结构和电子结构 ,探讨了结构 -性能关系 .从带隙约为 5 .7eV推知HMX晶体为绝缘体 .计算所得晶格间相互作用能为 149 2 9kJ·mol-1;计算的升华热 (15 4 0 8kJ·mol-1)与实验值相符 .晶体中相邻分子的硝基氧之间点电荷静电势极高 ,表明该处晶格易于断裂、并可能成为冲击引爆中心 .从原子间距和原子间重叠布居分析 ,发现 β HMX分子之间存在微弱的氢键 ;环外以硝胺键较弱 ,环内以N—C键较弱 ,预示该二部位易于引发分解和起爆 .

TATB晶体结构的周期性密度泛函理论研究

对TATB晶体进行DFT B3LYP/6 3 1G 周期性计算研究 ,求得其能带结构和电子结构 ,探讨了结构 -性能关系 .从带隙约为 4.1eV推知TATB晶体的导电性处于半导体和绝缘体之间 .计算所得升华热为 13 6.2 5kJ·mol-1,与实验值良好相符 .从原子间距和M櫣ｌｌｉｋｅｎ集居分析 ,发现TATB晶体中同一层分子之间存在氢键 ,而不同层之间距离较大 ,作用较弱 .TATB分子中硝基氧带较多负电荷而氨基氢带较多正电荷 ,这使TATB很难成为电子受体和给体 ,故化学上很稳定 .考察晶体中点电荷静电势 ,发现其在 (0 0 1)面上的投影呈均匀分布 ,而在 (10 0 )和 (0 10 )面上的投影则有明显界面 ,表明同层分子间电子呈高度离域 ,异层之间相互作用极小 .

TATB固体与表面吸附水的相互作用研究

TATB (1,3,5 三氨基 2 ,4,6 三硝基苯 )是最著名的耐热钝感炸药 ;水在TATB表面的吸附作用研究具有理论和实用双重意义 .在B3LYP/ 6 31G 水平上 ,在对TATB晶体 (0 0 1)表面作周期性计算的基础上经基组叠加误差(BSSE)校正 ,求得TATB的表面能为 - 19.90kJ·mol-1,与实验值良好相符 ;首次求得水在TATB (0 0 1)面的吸附能为- 10 .2 5kJ·mol-1;

ANTA的结构、性质及其互变异构的理论研究

对3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(ANTA)的三种异构体,1H-ANTA(Ⅰ),2H-ANTA(Ⅱ)和4H-ANTA(Ⅲ),在ab initio-HF/3-21G和DFT-B3LYP/3-21G势能面计算的基础上,进行6-311G**几何参数全优化,MP2总能量和SCRF溶剂(四氢呋喃)效应计算.以振动分析和统计热力学为基础,作标题物热力学性质以及Ⅰ和Ⅱ之间的互变异构反应计算.求得分子几何,电子结构和300～1000 K范围的焓、熵和热容以及Ⅰ和Ⅱ互变异构平衡常数和速率常数.发现在三种异构体中在通常温度下以Ⅱ在气相下最稳定,Ⅰ在溶液中最稳定.低温下难以发生异构化反应,温度可提高Ⅰ与Ⅱ之间的互变速率,在800 K时两种异构体在气相中等量共存;大于800 K时Ⅰ更为稳定.

极端条件下含能材料的计算机模拟

综述了含能材料的计算机模拟方法、各种方法的优缺点、近期含能材料的研究进展以及我们最近的工作总结。内容涵盖了分子、晶体等方面的模拟进展。模拟手段包括静态的量子化学计算、分子动力学模拟以及经验和半经验的方法。这些内容和结果可以为目前和以后的研究提供有益的参考。

γ－（2，3－环氧丙基）氧化丙基三甲氧基硅烷与TATB的界面作用

用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）、扫描电镜（ＳＥＭ）技术研究了ＴＡＴＢ与γ－（２，３－环氧丙基）气化丙基三甲氧基硅烷偶联剂的界面作用，对其作用机理进行了探讨。

非线性偏最小二乘法在混合炸药体系液相色谱中的应用

本文着重讨论了非线性偏最小二乘法(简称NLPLS)在混合炸药体系定量分析领域里的应用。以HMT、RDX、Tetryl、TNT等常用炸药为对象,对炸药的高效液相色谱分析中所遇到的复杂体系如谱峰严重重叠体系、待分析物含量相对悬殊体系等进行了研究。结果表明,本方法对混合炸药体系的液相色谱分析数据具有较强的处理能力,对完全重叠色谱的解析置信度取95％,误差小于5％。为解决这类炸药的液相色谱定量分析问题增添了另一条途径。

TATB序列炸药的结构-性质的理论研究

用最新的PM5方法研究了TATB序列炸药——平面多环芳香类以及立体芳香类炸药的结构及性质。得到了它们的电子结构、前线轨道能级差、红外光谱以及热力学性质等。在此基础上利用VLW程序得到了这些化合物的理论爆轰参数。结果表明，对平面芳香环的氨基硝基炸药而言，环的数目增加降低了以其为基的炸药的稳定性；而对立体成环的芳香类化合物而言，其稳定性与苯并环的数目有以下关系5>3>4>6个苯并环。这些数据为以后合成研究此类炸药提供了可供极具参考价值的信息。

HMX基多组分PBX结构和性能的模拟研究

用分子动力学(MD)方法,对HMX基含少量TATB、F2311(粘结剂)和石蜡(钝感剂)的4组分PBX的结构和性能进行模拟研究。为细致考察各组分对主体炸药的作用,对2组分体系(HMX/TATB,HMX/F2311和HMX/石蜡)也进行类似的MD模拟。为深入揭示钝感机理和钝感剂的作用,还对HMX和石蜡超分子体系的相互作用进行量子化学第一性原理DFT计算。此外,对纯HMX及以它为基的多组分PBX的爆热和爆速进行了理论估算。结果表明,各PBX的弹性较纯HMX的有所改善,以粘结剂组分对主体炸药的力学性能影响最大。各组分的加入均或多或少地降低主体炸药的爆热和爆速。钝感剂与HMX的相互作用很弱,PBX的钝感性不是由电子结构因素所造成。多组分PBX的理论配方设计需综合考虑各种复杂因素。

HMX/TATB复合材料弹性性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法COMPASS力场,分别在正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)下,模拟计算了著名常用高能炸药HMX(环四甲撑四硝胺)与著名钝感炸药TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯)所构成的混合体系在室温时的弹性性能和结合能.结果表明,在NVT和NPT两种系综下模拟所得结果呈平行一致的趋势;与纯HMX相比,HMX/TATB复合材料的拉伸模量、体模量和剪切模量均有所下降;在NVT系综下,还完成了HMX/TATB混合体系的不同温度的MD模拟.发现当温度在245～345 K范围时,体系的刚性和弹性变化很小;但当温度达到395 K时,材料的刚性减弱,柔性增强.

不同温度下ε-CL-20晶体感度和力学性能的分子动力学模拟计算

用分子动力学(MD)模拟计算研究了在NPT系综和不同温度(195、245、295、345、395K)下高能量密度化合物ε-CL-20的(2×3×3)超晶胞及其沿(001)晶面的模型切割。结果表明,室温下所得晶胞参数与实验值一致。随着温度的升高,引发键(N-NO2)最大键长(Lmax)递增、引发键连双原子作用能(EN-N)和内聚能密度递减,与体系热和撞击感度随温度升高而增大的实验事实相一致,表明Lmax、EN-N和内聚能密度可作含能化合物热感度和撞击感度相对大小的理论判据。获得了5个温度下ε-CL-20的力学性能,从理论上揭示了其力学性能随温度的升高而递变的规律。

不同温度下HMX和RDX晶体的感度判别和力学性能预估——分子动力学比较研究

为探讨和比较炸药黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)晶体的结构、能量和力学性质随温度的递变规律,在COMPASS力场和NPT系综下,对其合适的等原子数超晶胞模型分别进行5个温度(195,245,295,345和395 K)下的分子动力学(MD)周期性模拟研究.结果表明,随着温度的升高,RDX和HMX晶体引发键N—NO2的最大键长(L max)的逐渐增大以及引发键连双原子作用能(E N—N)和内聚能密度(CED)的逐渐减小均与感度随温度升高而增大的实验结果一致;且在各温度下,RDX晶体的L max均大于HMX晶体的L max,与HMX相比,RDX的E N—N和CED均较小,上述结果与RDX比HMX感度大的实验结果相符.由此表明,在一定条件下,L max,E N—N和CED可用于高能物质的热和撞击感度的相对大小的判别.基于MD模拟原子运动轨迹,用静态法求得2种晶体的弹性力学性能,发现拉伸、体积和剪切模量均随温度的升高而递减,与实验结果一致.

环三甲撑三硝胺(RDX)结构和性质的DFT研究

环三甲撑三硝胺(RDX)是综合性能好、使用极广的高能炸药。本文用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取6-31G*基组,求得其分子几何构型、电子结构、IR谱和热力学性质。全优化几何构型和电子结构均具有C3V对称性。在相邻原子之间以NNO2键的Mulliken集居数最小,表明其间电子分布较少,预示其为热解和起爆的引发键。IR谱与实验结果良好相符。计算所得298-1200K的热力学性质,对进一步深入研究RDX的反应和性质有助。

第一性原理研究ZnS掺V的光学性质和电子结构

运用密度泛函平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA),对替代式掺杂钒(V)的闪锌矿(ZnS)的超晶胞电子结构进行了计算。研究了ZnS掺杂的光学性质及其电子结构,通过分析发现,光吸收的计算结果与运用配位场理论得到的计算结果以及实验数据符合较好;同时还对引入杂质前后电子结构的异同以及价键的一些性质进行了对比分析:因为杂质V的引入,态密度出现了几个新的峰,并且本体能带向低能方向偏移了大约2.5 eV,V所带正电荷为0.28,比任何一类Zn原子都要小,S—V键的共价性最强、键长最短。

不同模型下HMX晶体结构和性能的MD研究

用分子动力学(MD)方法,在COMPASS力场和295K-NPT系综下,对奥克托今(HMX)(4×2×4)和(4×4×4)超晶胞及其沿各自(1 0 0)晶面构成的共6种模型进行了模拟,求得它们的平衡结构、引发键键长分布、引发键连双原子作用能和弹性力学性能。结果表明,引发键呈近似对称的高斯型分布,平均键长(L ave)与实验值很接近;随着体系中原子数目增加,引发键连双原子作用能E N—N单调增加;除柯西压外,各模型的力学性能比较稳定一致。

Cl+F_2→ClF+F和F+ClF′→ClF+F′反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,计算研究了反应Cl+F2 →ClF +F和对称反应F +ClF′→ClF +F′的机理。求得前者的过渡态为三角形 ,活化能为 15.57kJ·mol- 1;后者的过渡态为线形和三角形 ,活化能分别为 11.52和 196.2 5kJ·mol- 1。

FT-IR、XPS和DFT研究水杨酸钠在针铁矿或赤铁矿上的吸附机理（英文）

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)以及基于周期平面波的密度泛函理论(DFT)分别研究了水杨酸钠在针铁矿或赤铁矿表面上的吸附结构,并将计算得到的光电子能谱移动(CLS)和电荷转移与实验得到的XPS结果进行对比。FT-IR结果表明,水杨酸钠可能以双齿双核(V)和双齿单核(IV)的形式分别吸附于针铁矿或赤铁矿表面。由DFT计算结果可知,水杨酸钠在针铁矿(101)晶面上形成双齿双核化合物(V)的吸附能为-5.46 e V。而水杨酸钠在针铁矿(101)晶面上形成双齿单核化合物(IV)的吸附能为3.80 e V,因此水杨酸钠在针铁矿上基本不以双齿单核化合物(IV)构型存在。水杨酸钠在赤铁矿(001)晶面上形成双齿单核化合物(IV)时吸附能为-4.07 e V,说明水杨酸钠在赤铁矿(001)晶面上形成了双齿单核化合物(IV)。另外,理论计算的针铁矿(101)晶面上吸附位点铁原子的Fe 2p的CLS值(-0.68 e V)与实验观察到的Fe 2p的CLS值(-0.5 e V)吻合。理论计算的赤铁矿(001)晶面上吸附位点铁原子的Fe 2p的CLS值(-0.80 e V)与实验观察到的Fe 2p的CLS值(-0.8 e V)吻合。因此,水杨酸钠吸附在针铁矿表面时能够通过羧酸基团上一个氧原子和酚羟基上的氧原子与针铁矿(101)表面上的两个铁原子形成双齿双核(V)结构,而在赤铁矿(001)表面上,水杨酸钠中羧酸基团上一个氧原子和酚羟基上的氧原子与赤铁矿(001)表面上的一个铁原子形成了双齿单核(IV)结构。

六硝基六氮杂异伍兹烷结构和性质的理论研究

用ab initio和DFT方法,分别在HF/6-31G*和B3LYP/6-31G*水平下全优化计算了高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的α(γ),β和ε型构象的分子几何构型、电子结构、IR谱和298～1 000K温度下的热力学性质,细致分析比较了两种方法和相关的实验结果.理论计算几何参数与实验值相一致.分子中N-N键较长,N-N键Mulliken集居数较小,预示该键为热解和起爆的引发键.所得的IR谱形符合实验、指纹区频率与实验的平均绝对差值小于45 cm-1.由前线MO能级及其差值预示的热力学稳定性次序[ε＞α(γ)＞β]与实验排序相吻合.