磷块岩中磷灰石铈异常与地球大气氧演化

新元古代以来,地球大气氧演化经历了2个阶段,但对2个演化阶段的过程争论较大。海相沉积磷块岩中磷灰石稀土元素配分模式表明其可以反映海水稀土组成,其中氧化还原敏感元素铈的异常受海水含量控制,因此可以利用不同地质时代磷块岩中磷灰石铈异常的变化推测大气氧浓度演化。通过收集自陡山沱期到第四纪(570Ma-1Ma)总共9个地质年代13个不同地点220个磷块岩样品的已公布数据,以及贵州织金磷矿中磷灰石钻孔的18个样品稀土元素分析结果。为保证样品反映原始海水的铈异常特征,排除了因中稀土富集而影响铈异常的样品。结果表明,震旦纪陡山沱期到寒武纪样品δCe平均值从0.74减小到0.36,奥陶纪又升高到0.87,表明寒武纪大气氧浓度可能要高于前寒武纪及之后的奥陶纪;泥盆纪样品δCe平均值为0.36,石炭纪与二叠纪样品的δCe达最低值,分别为0.16和0.21,说明从泥盆纪开始的整个晚古生代全球大气氧含量可能达到甚至超过现代水平;从三叠纪开始到第四纪,样品δCe总体保持较低值,平均值为0.24~0.54,表明大气氧含量基本保持现代水平。寒武纪与泥盆纪大气氧含量升高与寒武纪生命大爆发和泥盆纪木本植物的出现吻合,也与海洋碳酸盐岩铈异常及生物地球化学模型研究结果一致。综合分析认为,磷块岩中磷灰石与碳酸盐岩一样可通过铈异常指示大气氧演化;地球大气氧的演化既不是单向也不是简单的两阶段过程,而是复杂的不断波动的过程。

贵州织金寒武纪磷块岩中磷灰石和白云石稀土元素的LA-ICP-MS分析:对沉积环境和成岩过程的指示意义

贵州织金富稀土磷矿是典型的早寒武世肖滩阶海相沉积磷块岩矿床,主要由碳氟磷灰石和白云石组成,其中丰富的小壳动物化石、普遍发育的生物碎屑结构和潮汐层理等特征综合反映了充氧、动荡的潮汐环境,为探讨成磷环境下磷灰石和白云石在沉积成岩过程中稀土元素的地球化学行为提供了理想的制约。通过激光剥蚀-电感耦合等离子体-质谱(LA-ICP-MS)对织金磷块岩钻孔样品中胶状磷灰石、磷酸盐化小壳动物化石和成岩期白云石的稀土及相关主微量元素进行原位分析,根据主微量元素特征分析研究对象中的污染来源,进而提出在成磷环境下使用白云石和磷酸盐矿物稀土元素反映同期海水化学特征的数据筛选指标,最后通过筛选样品的稀土元素特征值讨论当时海水化学特征。结果表明:三种研究对象均具有显著的Ce的负异常(δCe为0.29~0.40)和La正异常(δLa为1.85~2.00)及较高的Y/Ho比值(47.25~56.91),表现出与现代海洋环境相似的氧化特征。磷酸盐矿物表现为一定程度的MREE富集和HREE“右倾”模式,可能与当时浮游生物繁盛并在深部水体中的降解有关,代表了深部富磷洋流的特征;成岩期白云石稀土模式与现代浅海海水相似但HREE为“左倾”模式,代表了同期浅海海水的特征,但白云石与磷酸盐矿物的HREE耦合特征反映了胶磷矿沉积成矿过程中对浅海海水HREE的选择性富集;肖滩阶的浅海海水与深部洋流都具有现代海洋的氧化特征,可能是促使当时小壳动物繁盛的重要因素。