乙酰基丙酮络合物催化合成聚乳酸

以钕、钇、锌、铁、钴、镍六种乙酰基丙酮盐Ｍ（ＡｃＡｃ）ｎ成功地催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。详细研究了上述乙酰基丙酮盐催化剂品种及其与单体摩尔比［Ｍ（ＡｃＡｃ）ｎ］／［ＬＡ］、温度和时间对聚合反应的影响。结果表明，使用这些催化剂都能得到高于９０％的高聚合转化率；而稀土催化剂在聚合转化率和聚乳酸分子量方面，均显示更好的催化性能；过高的聚合温度和过长的聚合时间会导致聚乳酸的分子量下降。Ｘ－衍射研究表明，以Ｎｄ（ＡｃＡｃ）３催化合成的聚乳酸为非晶聚合物。

桥联稀土异双核Mt-Sm(Mt=Zr,Ti)茂金属配合物催化乙烯聚合研究

在合成新型的碳桥联前过渡金属稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MtCl2][(C5H4)CMe2(C9H6)][(C5H5)Sm Cl][Mt=Zr(5),Ti(7)]之后,经甲基铝氧烷活化催化乙烯聚合,考察了催化剂浓度、[Al]/[Cat]、温度、聚合时间对聚合反应的影响.与相应的单核茂金属相比,发现TiSm体系(7)的催化活性升高,而ZrSm体系(5)的活性有所下降;然而,随着时间的延长,前者所得的聚乙烯分子质量逐步下降,而后者所得的聚乙烯分子质量逐步上升.TiSm体系(7)与ZrSm体系(5)不同的催化性能也许与Sm和不同的前过渡金属间的组合有关.所得聚乙烯的GPC分析呈双峰,相对分子质量分布较宽(>3 00).

稀土络合催化环氧氯丙烷开环聚合动力学及其反应机理的研究

研究了环氧氯丙烷在Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O三元稀土络合催化体系中的开环聚合动力学。测定了聚合反应速率对单位浓度及催化剂浓度的关系。测定了在该聚合体系下的聚合反应活化能。初步提出了快速引发、活性中心双基失活和向烷基铝发生转移的机理。P_(204)=[C_4H_7CH(C_2H_5)-CH_2O]_2-P-OH.

甲基丙烯酸丁酯的Nd(Oct)_3-Al(i-Bu)_3配合催化聚合

甲基丙烯酸丁酯(BMA)在2-乙基己酸钕[Nd(Oct)_3]和三异丁基铝[Al(i-Bu)_3]配合催化下的聚合反应结果表明。以正己烷和石油醚为溶剂的聚合转化率高于甲苯和四氢呋喃体系。4种不同配体的钕盐的聚合转化率差别不大。但是,以Nd(Oet)_3-Al(i-Bu)_3为催化剂时聚甲基丙烯酸丁酯的分子量最高。聚合反应速度与单体浓度和催化剂浓度均成一次方关系。甲基丙烯酸丁酯的聚合反应活化能为47.40kJ/mol。

Y(AcAc)_3/n-BuMgCl络合催化ε-己内酯本体聚合

应用稀土乙酰基丙酮盐［Ｙ（ＡｃＡｃ）３］与格氏试剂（ｎ－ＢｕＭｇＣｌ）络合催化ε－己内酯聚合。研究了单体与催化剂摩尔比、助催化剂用量、温度、时间及第三组份等条件对聚合反应的影响。结果表明，该催化体系具有较好的反应活性。增加助催化剂用量或选择合适的第三组份如二甲基亚砜能有效地提高单体转化率与聚合物分子量。分子量分布为２．１。Ｘ－衍射分析表明聚己内酯为结晶性聚合物。

Ln(acac)_3-BuMgCl催化甲基丙烯酸甲酯聚合

开发了催化甲基丙烯酸甲酯聚合的一类新型催化剂，由稀土乙酰基丙酮配合物Ｌｎ（ａｃａｃ）３和格氏试剂ＢｕＭｇＣｌ组成．研究了不同稀土元素、催化剂陈化时间和温度、溶剂、ＣＣｌ４添加剂、聚合时间和温度的影响．结果表明，在石油醚中单体聚合转化率和聚合物相对分子质量高于芳烃和其它极性溶剂，过量ＢｕＭｇＣｌ可能起链转移作用，降低温度可提高聚合物的间同含量．

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（ＯｉＰｒ）３Ａｌ（ｉＢｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...

MeCpSmCl_2/MeCpTiCl_3——Al(i-Bu)_3催化苯乙烯聚合

报道一种新型复合茂催化剂——ＭｅＣｐＳｍＣｌ２／ＭｅＣｐＴｉＣｌ３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化聚合苯乙烯．研究表明，聚合转化率及聚合物分子量的增大，说明可能存在活性更高、寿期更长的复合络合活性中心，紫外吸收证明了这种新的络合作用．

钇金属茂与羰基铁茂复合催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

报道一种新的复合Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔａ催化剂—［（ＣＯ）２ＦｅＣｐ］２／［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣｐＭｅ）２ＹＣｌ］２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）聚合的结果．研究了ＭＭＡ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比、Ａｌ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比及反应温度对聚合的影响．结果表明，该催化剂具有较高的活性和较长的活性寿期，也许与复合催化协同效应有关．提高温度有利于聚合反应，在５０℃得到了间同结构为６７％左右的ＰＭＭＡ．

Ln（acac）_3／BuMgCl催化聚合甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷和ε－己内酯

Ｌｎ（ａｃａｃ）_３／ＢｕＭｇＣｌ催化聚合甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷和ε－己内酯孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）关键词甲基丙烯酸甲酯，环氧丙烷，ε－己内酯，稀土化合物，格氏试剂，配位催化剂，聚合反应在开拓稀土配位聚合反应的研究中，已?..

环辛四烯与烷氧基混配稀土金属有机化合物的合成

<正> 本研究合成了四种稀土金属络合物[(C_8H_8)Ln(μ—OR)(THF)]_2(Ln=Y,Lu)。经过分离,在-30℃培养均得晶体。经元素分析,~1H核磁共振,~13C核磁共振和质谱对络合物的鉴定,确认这是一类半夹心氧桥联双核络合物,有关晶体结构的X—衍射分析,进一步证明了这种结构。 1.[(C_8H_8)Y(μ—OC_6H_5)(THF)]_2为无色直角六面长方形晶体,m.p.325℃(分解)。

稀土配位催化合成聚乳酸

本文开发了合成聚乳酸的一类新型催化剂,它是由稀土化合物-三烷基铝-水组成的配位催化剂,试验表明稀土配位催化剂可以使丙交酯在甲苯溶液中以高转化率聚合,得到分子量可控的聚乳酸。并研究了稀土元素种类、不同配位基团及聚合条件变化对丙交酯开环聚合的影响。

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体 ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3 ) 2 ]反应合成了配合物[O (3 allyl) (5 CH3 )C6H2 o C(H)∶N 2 ,6 C6H3 (i Pr) 2 ]Ni(PPh3 ) (Ph)和 [O (3 cyclopentenyl) (5 CH3 )C6H2 o C(H)∶N 2 ,6 C6H3 (i Pr) 2 ]Ni(PPh3 ) (Ph) ,以MS ,1 HNMR和元素分析对配体及配合物进行了表征 .在Ni(COD) 2 (COD环辛二烯 )助催化下成功地催化乙烯聚合 ,在 80 8kPa的压力下 ,前者配合物的最高活性可达 2 6 5kg/ (mol·h) ,聚乙烯的粘均分子量在 (0 95～ 3 85 )× 1 0 4间 ;后者配合物的最高活性可达 4 34kg/ (mol·h) ,聚乙烯的粘均分子量在 (0 87～ 5 81 )× 1 0 4间 .添加THF ,CH3 COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响 ,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚 。

中性镍催化剂的研制及其对乙烯聚合反应的催化性能

通过环己基氯与对位取代酚烷基化方法在酚的氧邻位引入高位阻的环己基 ,再经甲酰化、胺缩合及配合制得两种新的中性镍配合物 [O (3 C6H11) (5 CH3 )C6H2 o C(H)∶N 2 ,6 (i Pr) 2 C6H3 ]Ni(Ph3 P) (Ph)和 [O (3 C6H11) (5 Cl)C6H2 o C(H)∶N 2 ,6 (i Pr) 2 C6H3 ]Ni(Ph3 P) (Ph) .在Ni(COD) 2 (COD环辛二烯 )存在下 ,两种配合物均可有效地催化乙烯聚合反应 ,且后者的催化性能明显优于前者的催化性能 .两种配合物对温度很敏感 ,适宜的聚合温度是 4 5～ 5 5℃ .随着乙烯压力的提高 ,催化剂的活性显著提高 ,聚合物的粘均分子量 (Mη)显著增大 ,带支链的聚乙烯减少 .在n(Ni(COD) 2 ) /n(cat) =3,V(PhCH3) =30ml,p(C2 H4 ) =1 2MPa ,θ =4 5℃和t=2 0min的条件下 ,前者配合物的活性为 3 6 2× 10 5g/ (mol·h) ,聚乙烯的Mη=4 94×10 4;后者配合物的活性为 7 2 9× 10 5g/ (mol·h) ,聚乙烯的Mη=7 16× 10 4.两种配合物添加极性物质后的活性顺序为 :乙醚>四氢呋喃 >乙酸乙酯 >水 >乙醇 .其中 ,乙醚和四氢呋喃可使催化剂活性提高 .

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε-己内酯和丙交酯

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε－己内酯和丙交酯刘建飞，沈之茎，孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）关键词ε－己内酯，丙交酯，稀土乙酰丙酮盐，开环聚合聚己内酯和聚丙交酯具有良好的生物相容性，在生物医药领域有广泛用途，因而丙交酯和己内酯的催化开...

新型同双核钛茂金属催化MMA本体聚合

合成了两个新的同双核钛茂金属催化剂:[(C5H5)TiCl2]2[C5H4CH2CH2OCH2CH2C5H4](A)和[(C5H5)TiCl2]2[C5H4CH2C6H4C6H4CH2C5H4](B),以元素分析和1H-NMR对配合物进行了表征.在Al(i-Bu)3的助催化下,A,B两个催化剂均可有效催化MMA本体聚合.详细考察了聚合时间、温度、nAl/nCat和nMMA/nCat对反应的影响.这两个催化体系的聚合转化率均可以达到85%左右.A/Al(i-Bu)3催化体系在聚合条件nMMA/nCat=2000,nAl/nCat=20,T=60℃,t=15 h下,所得PMMA的Mn可以达到34×104,相对分子质量分布1.68,间同质量分数68%;B/Al(i-Bu)3催化体系在聚合条件nMMA/nCat=1500,nAl/nCat=10,T=60℃,t=15 h下,所得PMMA的Mn可以达到8×104,相对分子质量分布8.04,间同质量分数76%.

水杨醛亚胺和β-酮亚胺杂配钛配合物/MAO催化乙烯聚合

合成了β-酮亚胺和苯氧基亚胺杂配钛配合物5。以MS,1HNMR表征了配体及配合物。配合物5经MAO(甲基铝氧烷)活化,在甲苯中成功催化乙烯聚合。在25℃,铝/钛摩尔比为2000,0.1MPa下,催化活性达3.2×105g PE/(mol.Ti.hr)。所得聚乙烯粘均分子量可达1.4×105g/mol,分子量分布为2.95。反应压力从0.1MPa提高到0.6MPa时,催化体系活性增加1倍,聚乙烯粘均分子量下降。

三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了 3种不同结构的 Cn H2 n桥联双核茂钛配合物 ( CH3 ) 2 C[( C5H4) Ti Cl2 ( C5H5) ]2 ( 3 ) ,( CH2 ) n[( C5H4) Ti Cl2 ( C5H5) ]2 ( 6,n=3 ;7,n=4) ,并用 1H NMR进行了表征 .发现以甲苯为溶剂时 ,不仅提高了产率 ,而且有效地避免了副产物 Cp2 Ti Cl2 的生成 .研究了化合物 7/MAO(甲基铝氧烷 )催化乙烯聚合的反应 ,考察了反应条件对催化体系的影响 .结果表明 ,催化活性随着 n( Al) /n( Cat.)比的增大而提高 ,聚乙烯的分子量在 n( Al) /n( Cat.) =5 0 0和 5 0℃时达到最高值 9.0 1 0 2× 1 0 4;随着聚合时间的延长 ,催化活性下降 ,而产物分子量不断升高 ;随着温度的上升 ,5 0℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高 ,分别为 2 .40 74×1 0 5g PE/( mol Ti· h)和 6.8679× 1 0 4.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长 ,催化活性增加 ,所得聚乙烯的分子量降低 .

β-二酮钛、锆配合物催化丙交酯本体开环聚合

合成了β-二酮钛、锆配合物：乙酰丙酮钛（Cat1）、苯甲酰丙酮钛（Cat2）、二苯甲酰甲烷钛（Cat3）、乙酰丙酮锆（Cat4），并分别成功地催化丙交酯本体开环聚合。结果表明，β-二酮钛、锆配合物催化合成聚乳酸均可达到较高的转化率（高于95％），且Cat4的活性大于Cat1。着重研究了催化剂用量（即单体与催化剂物质的量比[LA]／[Cat]）、聚合时间及聚合温度对Cat1催化丙交酯本体开环聚合反应的转化率及所得聚乳酸相对分子质量的影响。在以Cat1为催化剂，单体与催化剂物质的量比为400，聚合温度130℃，聚合时间30h时，可得到黏均相对分子质量Mη=6．79×10^4的聚乳酸。

希夫碱钛配合物/三异丁基铝催化MMA本体聚合

经希夫碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(1),其Na盐分别与TiCl4和CpTi-Cl3反应合成了新型希夫碱钛配合物{3,5-di-Br-2-(O)C6H2CHN[2(O)C6H4]}TiCl2(2);{3,5-di-Br-2-(O)C6H2CHN[2(O)C6H4]}[TiCl(C5H5)](3).以GC-MS,1HNMR和元素分析对中间产物及配合物进行了表征.以Al(i-Bu)3为助催化剂,详细考察了聚合时间、温度、Al/Cat和MMA/Cat的摩尔比对催化MMA本体聚合的影响.两个催化体系的聚合转化率均可以达到62%左右.2/Al(i-Bu)3(A)催化体系在聚合条件MMA/Cat(摩尔比)=2 000,Al/Cat(摩尔比)=20,T=60℃,t=15 h下,Mη可以达到3.6×105,相对分子质量分布2.14;3/Al(i-Bu)3(B)催化体系在相同聚合条件下,Mη可以达到4.3×105,相对分子质量分布2.44.红外光谱分析表明,A,B两个催化体系所得的PMMA的间同含量分别为85%和86%左右.