基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

金属氧化物纳米材料的设计与合成策略（英文）

在过去十几年里,纳米材料和纳米技术在新兴技术和新能源方面的应用获得了长足发展.纳米材料由于其异于块体材料的独特性能完全改变了人们对材料性质的认识,并且极大地提高了基于纳米材料的电子、催化、可持续能源转化与存储等元器件的性能.纳米材料的性能随着材料形状、尺寸、以及维度的变化而改变,因此,纳米材料的合成与设计在合理使用与进一步提高现有纳米材料技术与功能材料性能上是至关重要的一步.本综述总结概述了不同维度金属氧化物纳米材料,尤其是以应用最为广泛的氧化钛、氧化锌和氧化锡为代表的纳米材料比较通行的合成方法与策略.此外归纳了各类合成方法以及实验方案并分析了各方法中存在的优缺点.通过对现行合成策略的纵览和理解,我们期待能够进一步发展和优化出以性能为导向的纳米结构并进一步推动纳米科学和技术的发展与进步.

束流中的胶束定向组装制备双介孔金属氧化物纳米纤维

利用胶束的一维(1D)定向组装来构建管状或纤维状的介孔材料具有重要的科学意义,但仍面临巨大挑战.本文中,我们提出了一种简单、普适的合成策略,通过静电纺丝产生的束流限域有机-无机复合胶束使其沿着1D方向组装,从而构建一系列双介孔金属氧化物纳米纤维(如WO_(3),WO_(3)/Pd,WO_(3)/Pd Cu,TiO_(2)和ZrO_(2)).这种方法主要依赖于共聚物@金属络合物复合胶束在各向异性溶液中的形成,然后通过溶剂的选择诱导使它们在束流中定向组装.以WO_(3)及其衍生物为例,所得到WO_(3)纤维显示出均一的连续纤维结构,具有双介孔尺寸(~4.0和7.6 n m)和较大的比表面积(~93.1 m^(2)g^(-1)).将钯修饰的介孔WO_(3)纳米纤维用于乙苯气体传感器,展现出了优异的综合传感性能,如高灵敏度(52.5)、超低浓度检测限(50 ppb)、快速的响应/恢复动力学(11/16 s)和优异的选择性,在环境快速监测方面显示了广阔的应用前景.