地方政府行为与区域经济发展:基本理论与中国经验

经济生活中已经没有不为政府所影响的领域。回顾近代世界经济发展史,从资本主义世界的殖民贸易、工业革命到经济危机与金融危机的爆发,从社会主义国家的革命、建设到改革发展,各时期政府干预经济的强度有所不同,经济自由主义与政府干预主义也在此消彼长的论争中呈现融合之势。考察我国改革开放以来的区域经济发展,可以发现:政府管制政策的包容性、行政区划调整、产业政策导向、正式制度供给对区域经济发展影响显著。而在新的历史条件下,要促进我国区域经济快速、可持续发展,地方政府的行为抉择为:构建适合经济发展的正式制度;塑造有利于经济发展的地域文化;建设强化市场型地方政府;减少企业家的非生产性努力。

含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物[Cu(L)M]2+,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH 3CO-YGW-OCH 3,缩写Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)产生两种自由基离子([YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论(density functional theory,DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的气相解离行为截然不同,[YGW]·+主要产生[M-CO 2-116]+和[M-CO 2]·+碎片离子;而[Ac-YGW-OMe]·+在气相中主要产生[M-CH 3OH]·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为:[YGW]·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历Cα-C键的断裂产生[M-CO 2]·+、断裂色氨酸侧链Cβ-Cγ键产生[M-CO 2-116]+离子;[Ac-YGW-OMe]·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成[M-CH 3OH]·+离子。参与重排的质子可能有3个来源:Ac-YGW-OMe中甘氨酸的Cα-H、色氨酸的Cα-H或Cβ-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。

含酪氨酸三肽自由基离子的形成、异构和解离反应机理研究

本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu(L)Peptide]2+(配体L=4′-氯-2,2′:6′,2′′-三联吡啶,缩写4Cl-tpy;Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸(AYG)或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸(GYG))通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)的方法,成功制备了AYG和GYG两个系列自由基离子([AYG]·+,[AYG·]+;[GYG]·+,[G·YG]+和[GYG·]+).通过对比AYG不同位点自由基离子的CID谱图以及对比AYG和GYG两个系列自由基离子的CID谱图,结合密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算,阐明AYG自由基离子的气相异构/解离反应机理,并解释了AYG和GYG自由基离子不同解离行为的内在原因.研究表明,(1)[AYG]·+和[AYG·]+的解离路径基本相同,二者的主要裂解产物均为[x2+H]·+离子,说明二者在解离之前已完全异构.(2)[A·YG]+和[G·YG]+的解离路径相同,二者均断裂酰胺C−N键,产生[b2−H]·+碎片离子,说明[A·YG]+不能异构为[AYG]·+和[AYG·]+.(3)DFT计算给出了AYG三个自由基离子的稳定性顺序([A·YG]+>[AYG·]+>[AYG]·+)和它们的异构/解离能垒.[AYG·]+®[AYG]·+的异构能垒(47.4 kcal/mol)低于[AYG·]+的解离能垒(72.7 kcal/mol),但高于[AYG]·+的解离能垒(44.3 kcal/mol),由此得到[AYG·]+的气相裂解反应机理为[AYG·]+®[AYG]·+的异构过程,再经历[AYG]·+®[x2+H]·+的解离反应,断裂[AYG]·+N端Cα−C键而产生[x2+H]·+碎片离子.(4)[GYG]·+与[AYG]·+的气相裂解特征不同,[GYG]·+是断裂第二个N−Cα键(从N端氨基酸残基数起)产生[z2−H]·+碎片离子.