世界上最小的机器——2016年诺贝尔化学奖解析

2016年的诺贝尔化学奖颁给了Jean-Pierre Sauvage,J.Fraser Stoddart和Bernard L.Feringa三位科学家,以表彰他们在设计与合成分子机器领域的卓越贡献。本文主要介绍了分子机器的概念,以及三位科学家在开拓该领域过程中取得的代表性成果,并对这一新领域的未来做出了展望。

锌促进的烯烃氢烷基化反应

季全碳中心的构筑一直是有机合成中的难点和热点,其中以廉价三级溴代烷为原料,通过分子间C(sp^3)—C(sp^3)键形成来合成该类季全碳中心更是鲜有报道.采用廉价锌粉作为还原性自由基引发剂,诱导三级溴代烷形成叔碳自由基,进而实现用烯烃捕获该自由基的策略来高效构筑C(sp^3)—C(sp^3)键季全碳中心.

Boc保护的二胍基化合物的合成及自组装

胍基阳离子己被广泛用于识别硫酸盐和磷酸盐,但是针对中性胍的研究仍较少.合成了几种叔丁氧羰基(t-butyloxy carbonyl,Boc)保护的中性胍化合物,通过核磁共振稀释实验和单晶X射线衍射发现:中性二胍基化合物在溶液和固态中都存在分子间的相互作用.

镍催化的卤代糖苷和卤代芳烃通过还原偶联制备芳香碳糖苷类化合物的简易方法

报道了在温和条件下通过镍和联吡啶催化的还原偶联反应,由C(1)-卤代糖苷和缺电子的芳基溴化物制备芳香糖苷类化合物的方法.运用该种方法可以由中等或高的α-选择性得到芳香碳糖苷类产物.包括富电子的芳香碘化物在内的多种卤代芳烃底物适用于该反应,产率在40%~95%之间.该方法可以放大到克级规模,并在此条件下将镍催化剂的用量减少到2 mol%.

镍催化烷基羧酸与对甲苯磺酸甲酯还原偶联甲基化成酮反应

甲基是最小的含碳取代基团,在化合物中起到重要的作用.羧酸转化为酮是有机化学的基础反应,这种官能团变化通常是间接地将羧酸先转化为酰氯或者Weinreb酰胺再由有机金属试剂进行亲核进攻.直接将羧酸转变为酮,需要至少2 equiv.锂试剂,同时反应需要在低温下进行,往往伴随着很多叔醇的副产物.报道了利用镍催化还原偶联的方法,将有机羧酸与对甲苯磺酸甲酯进行还原偶联,一步反应直接由羧酸甲基化成酮,其特点是原料易得,反应条件温和,可以得到中等的收率并且有较好的底物适应性.