不同前驱物对Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响

考察了由硝酸镍 ,醋酸镍和氯化镍为前驱物制备的催化剂 (分别记为Ni N ,Ni Ac和Ni Cl)对催化甲烷部分氧化反应的影响 ,并结合TPR ,XRD和TG等手段对催化剂进行了表征 .结果表明 ,Ni Ac催化剂在 6 2 5℃就能自引发甲烷部分氧化反应 ,而在Ni N和Ni Cl催化剂上 ,直到 75 0℃甲烷部分氧化反应仍未能引发 .三种催化剂上的反应结果表明 ,Ni N和Ni Ac的催化活性较高 ,Ni Cl的催化活性较低 .90 0℃下的高温反应结果表明 ,Ni N具有较强的的抗烧结能力 ,而Ni Ac的抗烧结能力较差 .在n(CH4) /n(O2 ) =2 4,θ =80 0℃下 ,Ni N和Ni Ac使用 2 0h后表面明显积碳 ,而Ni Cl表面几乎无积碳 ,表明Ni

流化床反应器中Ni/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

The partial oxidation of methane (POM) to syngas over Ni/ γ Al 2O 3 catalyst has been investigated in a fluidized bed reactor. The results showed that the isothermal operation could be achieved, and CH 4 conversion and H 2 selectivity near thermodynamic equilibrium could be obtained. It was indicated that the coke deposited on the catalyst could be reduced by using a fluidized bed reactor. The CH 4 conversion as well as CO and H 2 selectivity kept almost constantly at above 92% with time on stream, no phase transformation took place on the support, and the catalyst had no remarkable Ni loss during the reaction for 100 h.

噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中载体和助剂的影响

为了更好地认识加氢脱硫和催化加氢反应中的载体影响和助剂效应 ,在同样的催化剂制备方法及反应条件下 ,研究了噻吩加氢脱硫 (HDS)和四氢萘催化加氢 (HYD)反应 .结果表明 ,对于无助剂的Mo和W催化剂 ,载体对催化活性的影响顺序为TiO2 Al2 O3>ZrO2 >Al2 O3.助剂的添加改变了催化剂活性顺序 .Ni助剂催化剂的活性明显高于Co助剂催化剂 .ZrO2 担载的添加Ni的Mo和W催化剂分别获得了最佳的HDS和HYD活性 .然而 ,添加Pt的Mo和W催化剂其HDS和HYD活性仅是Pt与Mo(W)二者的加和 ,Pt与Mo(W )之间没有协同效应 .先将担载的Mo和W预硫化再将助剂引入体系的催化剂制备方法可以避免Ni和Co过早硫化形成类硫化镍 (或硫化钴 )物相 。

Mg调变Ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｍｇ调变Ｎｉ基催化剂反应性能的影响。当催化剂床层径高比约为２，空速２０×１０５ｈ－１，床层最高温度９４０℃，Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝２０时，甲烷转化率９７％，ＣＯ选择性９８％，Ｈ２选择性接近１００％。５００ｈ的稳定性考察结果表明，甲烷转化率大于９０％，ＣＯ及Ｈ２选择性均大于９５％。反应后的催化剂经ＳＥＭ分析没观察到积炭。

催化干气选择氧化制氢

采用固定床流动反应装置研究了在多组分 Ｎｉ 基催化剂上催化干气选择氧化制氢的反应性能。结果表明：在床层温度８６０ ℃，空速３ ．０ ×１０５ｈ － １ 时，干气中甲烷转化率９６ ．８ ％ ，乙烯、乙烷全部转化、 Ｃ Ｏ 选择性＞ ９０ ％ 。尾气中主要成分 Ｈ２ 占５４ ．０ ％ 、 Ｃ Ｏ 占３４ ．６ ％ ，若 Ｃ Ｏ 通过水蒸汽变换反应转化为 Ｈ２ ，则尾气中的总 Ｈ２ 量可达８８ ％ ，从而大大提高了催化干气的利用价值。

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置，考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时，富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能，而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２），考察了空速对反应性能的影响。结果表明，空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％，ＣＯ选择性＞９０％，Ｈ２选择性接近１００％；合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０，ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０。

Ca调变Ni基催化剂甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｃａ 调变Ｎｉ 基催化剂反应性能的影响。结果表明，当空速＜ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时，随空速增加，反应性能也增加；当空速＞ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时，空速对反应性能的影响较小；当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ １－８ ～２－１ 时，Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比减小，甲烷转化率增加、ＣＯ 及Ｈ２ 选择性变化不大；当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＞ ２－１ 时，增加 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比，反应性能很快下降。在催化剂床层入口端加入少量贵金属Ｒｈ 催化剂可显著地降低反应的引发温度，反应性能不受影响。合适的高径比有利于提高反应性能，当高径比为０－３ ～０－６ 时有最佳的反应性能，在空速为２－０ ×１０５ｈ － １ ，Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ ２－０ ，Ｔｍ ＝ ９００ ℃时，Ｘ（ＣＨ４） ＞ ９６ ％ ，Ｓ（ＣＯ） ＞ ９５ ％ ，Ｓ（Ｈ２） ＞ ９９ ％ 。

用MS-TPSR技术研究甲烷部分氧化反应的引发过程

借助质谱-程序升温表面反应 (MS-TPSR)技术研究了 NiO/γ-Al2O3、 700℃ H2还原后的 Ni0/γ-Al2O3和添加 Pt的 NiO/γ-Al2O3催化剂 (分别记为 NiO、 Ni0和 Pt-NiO)上甲烷部分氧化反应 (POM)的引发行为 .结果表明，在 CH4＋ O2气氛下 NiO和 Ni0具有相同的引发行为， Ni0在反应气氛下首先被氧化为 NiO.在低于 760℃时， CH4和 O2在 NiO上发生深度氧化反应生成 H2O和 CO2，在 770℃开始逐渐引发 POM反应 . Pt-NiO在 520 ℃左右就能引发 POM反应 .在流化床反应器中 Pt-NiO催化剂 500℃左右引发 POM反应，并且具有与 Ni0基本相同的反应性能，因此添加 Pt有利于氧化镍还原为 Ni0，从而降低了 POM反应的引发温度 .

甲烷部分氧化Ni催化剂及助剂的研究

考察了不同Ni担载量的Ni／a－Al_2O_3催化剂的催化性能，以8％Ni（质量分数）最佳．XRD分析表明，8％Ni催化剂表面NiO颗粒最小．TPR分析表明，催化剂表面主要有两种不同化学环境的NiO，当Ni担载量超过12％时，表面开始出现“游离态”NiO，这部分NiO易使催化剂积碳．添加稀土Ce有利于提高Ni催化剂的活性、选择性和稳定性，并对Ce的助剂效应作了研究．

乙烷在钛酸盐复合氧化物上的氧化脱氢Ⅰ.锂掺杂对催化性能的影响

研究了掺杂钛酸盐催化剂用于乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）的催化行为，发现适量的Ｌｉ＋取代Ｔｉ４＋后可明显改善催化剂对乙烯的选择性．催化剂ＣａＴｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ在８５０℃时乙烷转化率和乙烯选择性分别为８７．８％和７１．７％，乙烯的单程收率为６３．０％；催化剂Ｓｒ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ可在极宽的温度范围（７００～８５０℃）内保持很高的乙烯选择性（≥９０％）．Ｏ２－ＴＰＤ－ＭＳ和Ｈ２－ＴＰＲ实验结果表明，Ｌｉ＋取代Ｔｉ４＋后在催化剂晶格中产生非完全还原的氧（Ｏδ－），该氧物种是ＯＤＨＥ反应的活性氧种，直接与催化剂的乙烯选择性相关．ＯＤＨＥ反应机理与甲烷氧化机理具有某些相似性．反应条件考察结果表明，低空速有利于乙烷的低温转化，高空速可抑制气相中非催化反应的进行，有利于乙烯的选择性，尤其是高温下乙烯的选择性．

掺杂钛酸盐对乙烷氧化脱氢催化性能的研究

在７００～８５０℃范围内研究了掺杂ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３催化剂用于乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）的催化行为。发现这类催化剂对ＯＤＨＥ均有一定的催化活性。适量的Ｌｉ＋取代Ｔｉ４＋后不仅提高了催化活性，而且改善了催化剂对乙烯的选择性。催化剂ＣａＴｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ在８５０℃时乙烷转化率和乙烯选择性分别为８７．８％和７１．７％。Ｓｒ对Ｃａ部分取代后制得的催化剂可在极宽的温度范围内（７００～８５０℃）保持较高的乙烯选择性（≥９０％）。讨论了低价Ｌｉ￣＋取代高价Ｔｉ￣（４＋）后在催化剂晶格中形成氧空位进而生成非完全还原氧，发现该氧物种与乙烯选择关联很好。低空速有利于乙烷的低温转化，高空速则有利于乙烯的选择性，尤其是高温选择性。催化剂中的碱土金属离子易与ＣＯ２作用生成碳酸盐等，阻碍了反应物与催化剂表面活性中心的作用，当温度升高后碳酸盐分解放出ＣＯ２时，催化剂才表现出原来应有的活性。

循环－吸附分离反应工艺对提高甲烷氧化偶联反应C_2收率的作用

在循环－吸附分离反应器中对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃类反应进行了研究，并考察了循环比、ＣＨ４／Ｏ２比、甲烷空速等因素的影响。研究发现，利用循环－吸附分离反应工艺，可同时提高ＯＣＭ反应的ＣＨ４转化率和Ｃ２选择性，解决Ｃ２收率低的问题。在掺杂的ＣａＴｉＯ３催化剂体系上，通过循环－吸附分离反应，ＣＨ４转化率、Ｃ２选择性和收率分别高达６４．３％、８５．４％和５５％。

用Van der Pauw法研究硼重掺杂金刚石薄膜电学性质

以B2O3作掺杂剂，用热丝辅助化学气相沉积法成功合成了硼掺杂半导体金刚石薄膜．用VanderPauw法测量了掺硼金刚石薄膜的电阻率、霍耳迁移率以及载流子浓度随温度的变化关系．实验结果表明：杂质硼原子的激活能为0．078eV，室温迁移率为18cm2·V－1·s－1，远小于单晶金刚石的空穴迁移率．并根据实验结果对金刚石薄膜的导电机制、散射机制等作了分析．

流化床甲烷部分氧化制合成气Ni催化剂及助剂La的作用

在流化床中 ,考察了不同 Ni担载量的 Ni/γ- Al2 O3催化剂对 POM反应的催化性能 ,以 8% Ni最佳 .TPR结果表明 ,催化剂表面主要有两种化学状态的 Ni O,当镍担载量≤ 2 %时 ,催化剂表面仅存在一种高温下才能被还原的 Ni O.在 Ni催化剂中添加 L a,可削弱 Ni O与载体间的相互作用 ,并且可减缓在 CH4+O2 气氛下升温过程中Ni O与载体发生强相互作用生成 Ni Al2 O4,因此添加 L a的 Ni催化剂在 75 0℃就能引发甲烷部分氧化 (POM)反应 ,且反应引发后可获得与经 70 0℃ H2 还原后的 Ni0

金属与金刚石薄膜接触的电学特性研究

用热丝辅助化学汽相沉积技术在Ｓｉ衬底上合成了含少量受主型杂质的近于本征的金刚石薄膜，并研究了三种金属（Ｃｕ，Ａｇ和Ａｌ）与它接触的电学特性，以及退火对接触特性的影响．结果表明Ｃｕ，Ａｇ与金刚石薄膜接触的电学特性比较类似，而Ａｌ则明显不同；