Fe_2O_3在 ZrO_2上的分散状态及其对催化性能的影响

用多种物理化学手段,对用不同方法制备的在ZrO_2上分散的氧化铁体系进行了细致的表征和比较.对氧化铁在ZrO_2上分散的结构状态及其对催化性能的影响有了较为全面的了解.

氧化硅负载的固体碱上乙醛的气相缩合反应

在氧化硅负载的含碱金属固体碱催化剂上乙醛能有效地缩合生成丁烯醛及丁烯醇，反应具有中等转化率、较好的选择性（约90％）和稳定性．考察了不同反应条件对催化性能的影响，并对可能的反应活性相进行了探讨．

某些氧化物催化剂上乙醛的气相缩合反应

某些氧化物催化剂上乙醛的气相缩合反应＊季伟捷陈懿（南京大学化学化工学院化学系，南京２１００９３）关键词乙醛，气相缩合反应，醛酮缩合反应，金属氧化物催化剂在有机化学中缩合反应是很重要的一类形成碳－碳键的反应，由此可以生成许多有用的新化合物．文献报道的催...

单层型氧化铁催化剂的制备及其前体的表征Ⅱ．催化剂前体的表征

用三种方法，即草酸络铁（Ⅱ）酸铵的过量水溶液含浸、三乙酸丙酮铁的甲苯溶液热吸附和硝酸铁溶液饱和浸渍法制备了多种载体上氧化铁的负载样品．对用不同方法制备的催化剂前体中表面铁物种的存在形式、结构和分散度等进行了细致的表征和详细的讨论，并与焙烧后样品中Ｆｅ３＋的最终形态进行了关联．

单层型氧化铁催化剂的制备及其前体的表征Ⅰ．催化剂前体的制备

尝试用（ＮＨ４）３［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］·ＸＨ２Ｏ的过量水溶液含浸法制备不同载体上单层型氧化铁催化剂．为了比较，也采用Ｆｅ（ＡｃＡｃ）３的甲苯溶液热吸附以及Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液饱和浸渍两种方法制备样品．特别对合浸法，考察了含浸溶液的ｐＨ值、浓度及含漫时间对吸附过程的影响，确定了不同载体催化剂前体的适宜制备条件．

Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂上丙烷选择氧化性能的研究

系统研究了不同数目V5+取代的钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40(n=0～4)催化剂上丙烷选择氧化反应性能.通过BET,IR,TPR,紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的理化性质进行了考察,并对催化剂的结构-性能关系进行了初步关联.在杂多酸的一级结构中,V5+对Mo6+的取代不仅改变了杂多阴离子金属-氧桥的键强以及晶格氧的插入能力,而且也相应地调变了样品的酸量.催化剂活性随V5+取代数量的递增而增强;适宜数量的V5+取代提高了含氧酸产物的选择性,而过量的V5+取代则导致部分氧化产物的深度氧化.考察了在Keggin型杂多酸二级结构上引入钒物种的影响,也即将钒物种(VO)2+作为抗衡离子取代部分质子以调变催化剂的结构与性质.实验表明,处于一级结构和二级结构[(VO)2+抗衡离子]中的V在反应中均可离析出少量V2O5物种.适宜量的(VO)2+物种以及离析出来的少量V2O5物种可能均对催化剂的性能有贡献.显然,钒在不同位置的价态变化以及形态的不同,会导致催化性能的相应改变.

V^(5+)物种对钒磷氧化物催化性能的影响

采用有机相法制备钒磷氧化物催化剂,通过空气或氧气气氛中不同时间的原位预处理以系统调变样品中V5+物种的含量及其状态,并考察对催化正丁烷选择氧化制马来酐的反应性能的影响。理化表征手段的结果表明,空气或氧气预处理改变了V物种的价态及V5+/V4+的相对含量,但对催化剂的比表面积和表面P/V比没有显著影响。表面V5+/V4+的合适比例及相应的结构状态可能在V5+-V4+物种之间产生较好的协同作用,从而获得较为理想的催化反应性能。

Zr、Mo、Zn添加剂及机械球磨对钒-磷-氧催化剂性质的影响

利用X射线衍射 (XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)及傅利叶红外光谱 (FT IR)等手段考察了添加剂Zr、Mo、Zn和机械球磨对VPO催化剂结构与性质的影响 ,采用正丁烷选择氧化反应评价催化剂的催化性能。实验表明 ,添加Mo ,Zn会减少 (2 0 0 )面的相对暴露 ,但是可以增大表面 +4价钒的相对比例 ,因此反应活性提高。助剂Zr可能会取代表面 +4价的钒 ,明显增大催化剂的表面P/V比 ,因此没有明显的助催化作用。机械球磨可以明显增大VPO催化剂活性组分 (VO) 2 P2 O7晶相 (2 0 0 )面的相对暴露 ,导致催化剂的反应活性上升。

丙烷选择氧化制丙烯酸现状与展望

综述了近年来由丙烷选择氧化制丙烯酸的研究进展、本领域面临的挑战和研究前景。重点介绍了3种催化剂体系:钒磷氧催化剂(VPOs)、杂多酸及其盐(HPCs)和复合金属氧化物(MMOs)。对各种催化剂体系的结构性能以及相关的研究进展进行了总结。

结构原子组成对Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能的影响

系统地研究了具有不同结构原子组成的Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能, 重点考察了H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0～4, x＝0～3)系列化合物以及H0.5Cs2.5PW12O40, H1.5Cs2.5PW11VO40和H1.5Cs2.5SiMo12O40样品. 应用BET, UV-Vis, FTIR, XRD, TPR和SEM等手段研究了催化剂的物化性质. V取代Mo增加了H3+nPMo12-nVnO40(n＝0～4)系列杂多酸的酸量和氧化性能. Cs+对质子的取代调变了样品的表面酸性以及氧化还原性, 同时催化剂的热稳定性也随着Cs+取代数的递增而增强, 当Cs+的取代数达到2以上时催化剂的热稳定性较好. Cs+取代对H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0～4, x＝0～3)催化剂上丙烷选择氧化性能有重要影响. 随着一级结构中V5+取代数目的增多, 可能的Cs+取代数目相应减少; 而对丙烯酸的选择性则存在一适宜的Cs+取代数目. Keggin型杂多阴离子的结构原子组成及平衡离子的种类和数量决定了其酸性、氧化还原性和热稳定性, 这是影响该类催化剂上丙烷选择氧化性能的首要因素. 研究结果表明, 以P为中心原子, 以Mo和V为配位原子的杂多酸铯盐[x(Cs+)=2.5]具有较好的催化性能.

混晶海胆状TiO2空心球多级结构的制备及其对亚甲基蓝的光催化降解

用简单的无模板水热法可控合成了金红石相锥刺和锐钛矿相空心球的海胆状TiO2多级结构。研究了制备介质pH值和反应时间对形貌的影响。空心球上锥刺的密度可以通过改变反应条件加以调控。对海胆状TiO2多级结构可能的形成机理进行了研究。将不同锥刺密度的TiO2空心球应用于亚甲基蓝降解的光催化研究,结果表明低锥刺密度的TiO2空心球的光催化效果优于P25-TiO2,更优于锥刺多和无锥刺的光滑TiO2空心球。

负载钨催化剂的载体效应及其表面酸性

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＦＴ－Ｒａｍａｎ以及微量吸附量热等手段对由浸渍三种晶型氧化锆及其前体氢氧化锆制备的负载钨催化剂的结构及其表面酸性进行了研究。结果表明起始原料和制备条件对氧化锆的结构有显著影响。浸渍在氢氧化锆上的钨物种会使氢氧化锆转变为四方晶型氧化锆。但浸渍于氧化锆上的钨物种使氧化锆发生晶型转变相对较难。负载钨催化剂表面强酸位的形成与载体晶型、表面钨物种ＷＯｘ以及ＷＯｘ与载体氧化锆之间的相互作用有关。催化剂上的强酸位可因残留的Ｎａ＋离子所毒化或阻抑。

制备化学对钒磷氧催化剂物理性质影响的考察——I.溶胶—凝胶法及常规制备法

应用 Ｂ Ｅ Ｔ、 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｔ Ｅ Ｍ 等手段研究了由溶胶—凝胶法及常规制备法制备的钒磷氧催化剂的比表面积，晶相组成，晶粒大小等物理性质．发现制备化学因素对钒磷氧催化剂物理特性的影响比较复杂，尤其是不同方法之间所表现出的差异比较明显．由有机相中制备时可以获得单一 Ｂ 相，且晶相组成与晶粒尺寸受制备条件的影响相对较小．实验结果表明包括溶胶—凝胶法在内的几种制备方法制得的催化剂粒子较大，分布不均，且比表面积较小．通过本研究提出了制备大比表面积小粒子 Ｖ Ｐ Ｏ 催化剂的其它可能途径．

Cs^+取代的Keggin型杂多酸上丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

以沉淀法制备了不同数目Cs+取代的杂多酸HxCs3-xPMo12O40(x=0-3),以及部分Cs+取代的十二磷钨酸Cs2 5H0 5PW12O40,考察了铯离子取代数以及杂多酸不同结构原子对丙烷选择催化性能的影响。对磷钼系列杂多酸,当Cs+取代数为2 5时,样品具有最高的催化活性,而对磷钨杂多酸,Cs+取代对目标反应产物不显活性。最佳平衡离子取代还可显著改变催化剂的比表面积与结构稳定性,也改变了性能 反应温度的相互关系,从而对催化性能产生直接影响。如何抑制丙烯、丙烯酸(包括丙烯醛)的深度氧化是提高丙烯酸选择性及收率的关键。

活化气氛对钒磷氧催化剂物性的影响

采用超临界流体干燥法制备VPO催化剂 ,并在N2 气氛或反应气氛 (1.5 %n -C4 H10 /17.0 %O2 /N2 ,体积比 )下进行活化 ,应用BET、XRD、XPS等表征手段 ,考察了各VPO催化剂粒子的比表面积、晶相结构、表面性质。实验表明 ,活化气氛不同 ,对催化剂物理性质影响也不同。在N2 气氛中活化的样品比表面积大于反应气氛中活化的样品 ;活化气氛对催化剂的晶相组成影响不大 ;在N2 气氛中活化的样品V的 2p电子结合能较反应气氛中活化有所降低 。

双锥型变截面矩形钢管的试验研究及承载力分析

双锥型变截面矩形钢管是指两端为锥型变截面、中间为等截面的组合矩形钢管构件。首先推导双锥型变截面矩形钢管的强度最不利破坏截面位置的判断公式,阐述双锥型变截面矩形钢管在压弯和压弯扭试验中不同加载方式下试件的破坏模式、塑性区发展过程及承载力结果,并结合大量有限元模型分析,进行不同弯压比下构件承载能力的比较。研究表明,双锥型变截面矩形钢管与等截面构件相比,在弯矩作用下具有更高的承载力,且塑性铰位置避开构件端节点,使整体结构延性得到增强。

付里叶变换红外光谱技术用于原位催化研究的新进展

付里叶变换红外光谱技术用于原位催化研究的新进展季生福，季伟捷，寇元，李树本（中国科学院兰州化学物理研究所ＯＳＳＯ国家重点实验室，兰州７３００００）ＪｉＳｈｅｎｇｆｕ；ＪｉＷｅｉｊｉｅ；ＫｏｕＹｕａｎａｎｄＬｉＳｈｕｂｅｎ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａ...

M-VPO(M=Te,Nb,Ce)上丙烷氧化的研究

应用有机相法制备钒磷复合氧化物,并通过浸渍法引入Ce,Te,Nb添加组分。采用低温氮吸附-脱附、XRD、TPR等手段进行了表征。结果表明,采用浸渍法制备的M-VPO(M=Ce,Te,Nb)其主要晶相为焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]。催化剂的性能与添加组分的种类和含量密切相关。不同添加组分及含量明显改变了样品的微观结构及氧化还原能力,进而影响其催化反应行为。

制备条件对VPO催化剂结构和催化性能的影响Ⅱ.复合助剂对VPO催化剂物性的影响

以V2 O5 和浓H3PO4为原料 ,浓HCl和柠檬酸作还原剂 ,加入一定含量不同金属离子作助剂 ,采用超临界流体干燥法制备了VPO催化剂 ,并在不同气氛下进行活化。应用BET、XRD、XPS等表征 ,考察了VPO催化剂粒子的比表面积、晶相结构及表面V离子价态等物性。试验表明 ,助剂种类和用量、活化气氛对催化剂比表面积有影响 ;助剂种类对催化剂的晶相结构也有一定的影响 ,但对催化剂表面V离子价态影响不大。

有机相中添加助剂和分散剂制备VPO催化剂

通过在有机相制备中添加助剂和分散剂制备出一类新型的VPO催化剂.并采用BET、XRD、Raman等表征手段考察VPO催化剂的比表面积和晶体结构.并将催化剂应用到正丁烷选择氧化生成顺酐的反应中.实验结果表明,引入Ce、Mo助剂基本上没有明显改变催化剂的比表面积,但确实改变了催化剂的物相组成.而加入Ce、Mo助剂使催化剂的选择性也有了一定的提高.