基于共价有机框架非金属位点的光催化CO_(2)还原

光催化CO_(2)还原制备碳基化学品,是解决能源危机的理想途径之一.以往的研究主要聚焦于金属位点催化,尽管金属催化剂具有显著的应用潜力,但其高昂的成本和金属中心易失活的问题,限制了其广泛应用.因此,模拟植物光合作用,探寻基于非金属位点的光催化剂,为CO_(2)还原提供了新的解决思路.共价有机框架材料(COFs)作为一种新型有机晶态多孔材料,因其高度有序的结构和π共轭体系,通常表现出半导体特性.在COF中引入氮官能团,能有效增强对CO_(2)的吸附和活化能力,有望在COFs上实现非金属光催化CO_(2)还原.本文利用COF异质结材料研究了非金属位点催化CO_(2)还原过程.采用原位合成方法制备出ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF异质结材料.红外光谱、Raman光谱和X-射线衍射等方法证明了异质结材料的成功合成.扫描电镜和透射电镜观察显示,ZnIn_(2)S_(4)纳米片与COF形成了异质互融界面,这对后续研究电子转移路径和光催化增强机制至关重要.通过紫外-可见光漫反射光谱、紫外光电子能谱和Mott-Schottky表征,分析了复合前后样品在能带结构上发生的变化和单独组分的功函数.由此推断,当两者复合后,在费米能级差的驱动下,TAz-COF表面的电子流向ZnIn_(2)S_(4),在界面处形成内建电场,这与差分电荷计算结果相一致.进一步的原位光照X射线光电子能谱研究证实,ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF异质结两相之间存在电荷转移,在界面处形成由TAz-COF指向ZnIn_(2)S_(4)的内建电场.这驱动了ZnIn_(2)S_(4)导带上的光生电子与TAz-COF价带上的光生空穴定向迁移和复合,而TAz-COF导带上还原能力较强的光生电子和ZnIn_(2)S_(4)价带上氧化能力较强的光生空穴被空间分离并参与光催化反应.在以水为电子供体的光催化还原CO_(2)反应中,该异质结材料表现出较好的还原CO_(2)到CO活性和良好的稳定性,其转化效率可与部分金属催化的CO_(2)还原体系相当.密度泛函理论计算和原位光谱分析结果表明,吖嗪基团是CO_(2)分子的吸附和活化位点,吖嗪中的氮原子与CO_(2)中的碳原子的强相互作用确保了CO_(2)向COOH*中间体的转化,最终通过光生电子和质子的协助在COF表面转化为CO.综上所述,本文制备了ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF异质结光催化材料.在可见光照射下,该材料界面处形成的内建电场有效驱动了光生电子和空穴的定向迁移,使得COF导带上具有较强还原能力的光生电子与ZnIn_(2)S_(4)价带上具有较强氧化能力的光生空穴实现了高效的空间分离.在没有金属助催化剂和空穴牺牲剂的条件下,ZnIn_(2)S_(4)@TAz-COF复合光催化剂表现出较好的光催化CO_(2)还原活性.本工作不仅为深入理解非金属位点催化CO_(2)还原机理提供了新视角,也为设计和构建高效CO_(2)还原光催化材料提供了参考.