均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核 和微晶粒 高分子链组模型 ,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程 ,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核 和微晶粒 高分子链组的几率分布函数 .建立了非稳态下不同尺寸的微晶核 高分子链组的成核演化方程和微晶粒 高分子链组的增长演化方程 ,求解一般状态下的两个演化方程后 ,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核 和微晶粒 高分子链组的一般密度分布函数 .最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性 ,提出了微晶核 高分子链组和微晶粒 高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件 ,成功地表征为三个特征区 (稳态、亚稳态和非稳态 )

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论 III. 分子分凝统计结晶动力学~熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结.从微晶核和粒—高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征: ①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性; ②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性; ③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发.建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则,基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒—高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程.

聚氨酯弹性体相分离程度的研究

热塑型聚氨酯弹性体(TPUE)的动态力学性能和热性能研究已有许多报导,但多集中于弹性体的链结构及其组成等方面,本文则侧重于研究聚醚氨酯(ET)和聚酯氨酯的相分离过程及其程度,考察硬段含量(W_h)和软段分子量(M_(n·3)等因素对微相结构的影响。

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅳ 分子分凝统计结晶动力学～结晶增长区域的区划和它们对温度和生长机制的依赖性

首先对高分子结晶增长动力学的实验规律进行全面总结,并指出了当前高分子结晶增长动力理论中存在的难题.然后按我们建议的评估微晶粒尺寸增长速率的新方法推导出了四种不同微观生长机制(折叠、伸直、折叠同伸直并联并存和折叠同伸直串联并存等方式)下微晶粒高分子链组的微晶粒尺寸增长速率定量表征式,又导出了四种不同生长机制下微晶粒尺寸增长速率同结晶温度和过冷温度间关系的表达式.根据四种不同微观生长机制同宏观增长方式差别和它们出现的结晶温度同过冷温度之积值高低,可把结晶动力学的结晶增长区域图中三组交叉线区划为三个不同增长区域,最后又根据三个增长区的理论关系式讨论了增长区中晶体形貌同结晶温度和过冷温度间的相关性,其理论预测能同近期实验观测基本符合.

高聚物的长时标力学行为和寿命预测

对２种高聚物长时标力学行为和寿命预测的力学评估法进行了总结。提高应力加大形变量的加速破坏法，是在给定温度和很宽的应力水平下，分别测定蠕变断裂强度和断裂时间的方法。小形变蠕变或应力松弛统一组合直线作图法，是将经过相同老化温度、不同老化时间的试样，在相同温度和不同应力或应变水平下，在线性粘弹性范围内进行蠕变或应力松弛曲线测定的方法。以３种类型高聚物为实例，讨论了２种方法的优缺点和适用性。

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究

基于多重缠结网络结构模型和高分子链上缠结点在流动中可进行动态解缠和再缠结的多重蠕动机理，用统计力学和动力学相结合的方法，分别计算出了缠结链组的末端距分布函数；处于缠结状态下高分子链构象统计分布函数；受力下聚合物熔体粘弹性形变自由能和解除外力下高分子挤出体可回复性粘弹性形变自由能，提出了高分子挤出体可回复形变的粘弹性分子理论。推导出的高分子熔体的回忆函数、简单剪切流下的本构方程和物料函数，并采用一种新的方法测定出物料的四种参数： η0、 GN0、 n′和 a。对于高分子挤出体，可回复性粘弹性形变由快速弹性形变和慢速粘弹性形变两者组成，当把两种形变量的复合结构参数－分子链的反式构象分数引入两种形变自由能表达式后，就从理论上得到了可回复形变量同挤出胀大比间的定量表达式，从而建立起一个具有分子链结构参数的新的挤出胀大比方程,可回复形变量同挤出条件（温度、挤出速率和量以及口模长径比不同的挤出机）和树脂结构特征（分子量及分布）的关系式以及在特殊情形下的简化表达式，并用几种高分子熔融体系的挤出胀大比和可回复性形变量的实验数据对理论进行验证，理论方程同实验数据较好的符合。

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和高分子起始结构(分子量)间定量表达式.当把分子量的指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究Ⅰ．具有高斯链限制作用的非线性粘弹性分子理论

根据多重缠结模型和多重蠕动机理，用统计力学和动力学相结合的方法，建立了具有缠结限制作用的非线性粘弹性分子理论，计算了处于多重缠结态高分子链的构象统计，得到了高聚物熔体的粘弹性形变自由能，推导出了４种简单形变方式的应力－应变关系。从理论和实验上证实了非线性粘弹理论的时间效应和形变影响是非相关地相互独立的，得到了高聚物熔体和非线性粘弹性模量和柔量的表达式，当其松弛模量和推迟模量中ｎ＇＝１时，相应模量和柔量表达式分别还原为线性粘弹性的表达式。该理论能较好地预测高聚物熔体的非线性和线性粘弹性力学行为，并成功地预测到η０∝Ｍ￣（３．３～３．７）的经验关系式。

TPUE相态网络结构与力学性能间相关性的研究 Ⅰ.TPUE在大形变下的弹性分子理论

本文提出了一种热塑性型聚氨酯弹性体的网络结构模型,它是由氢键交联网、缠结网和微区-高分子链组网的网络结构组成。基于上述模型,把三种网中的单个链组作为独立的统计单元和形变单元,计算了三种网中四种单个链组的末端距分布函数,结果表明它们均不同于高斯分布。根据上述分布函数和大形变机理,分别计算了三种网和总网的弹性形变自由能。从而提出了热塑性型聚氨酯弹性体的大形变弹性分子理论。并推导出五种简单形变方式的应力-应变关系。该理论成功地把弹性状态方程同聚氨酯的组成通过三个分子结构参数C_1、C_2和C_3联系起来。

高分子材料极限断裂强度和破坏性能的研究(Ⅰ)等速拉伸下聚合物网极限断裂强度的动力学理论

本文提出了一种等速拉伸下聚合物网极限断裂强度的动力学理论.从化学活化反应速度理论和橡皮大形变弹性分子理论出发,建立了以链的应力集中系数为变量的断链动力学方程.得到了等速拉伸下聚合物网的极限断裂状态方程,成功地把极限断裂性能同聚合物网的结构和测试条件联系起来.并用4种聚合物网的极限断裂性能数据验证了该理论,得到了理论同实验很好地符合,亦为建立聚合物的破裂包络线提供了理论基础.

高聚物长时标力学行为的预测 (Ⅱ)物理老化对环氧树脂长时标力学行为和使用寿命的依赖性

用统计力学和老化反应动力学相结合的方法,求得了高聚物应力松弛模量和蠕变柔量同老化时间(t_q)、松弛时间和推迟时间系数(α和β)和特征时间(t_0)之间的定量关系式,分析了环氧树脂的应力松弛和蠕变实验数据,得到了它们的松弛时间和推迟时间系数(α和β)和特征时间(t_0)值及t_0对t_a的依赖性,建立了统一组合直线,分析了老化时间对长时标力学行为(尺寸稳定和负荷可载性)的依赖性。通过应力松弛和蠕变性能测试,成功地把无外力作用下物理老化、化学老化同有力作用下物理化学老化结合起来。并建议一种从主组合直线外推来预测环氧树脂长时标力学行为方法。

自增强高性能聚合物的成型工艺同力学性能间相关性研究——1.超高分子量聚乙烯的应力诱导结晶理论和其自增强作用

本文发展了一种高分子量聚合物熔融体的应力诱导结晶结构形态模型,它是由微晶聚集体(以下简称微区)-高分子链组网和缠结网的网络结构组成。基于上述模型,把二种网中的单个链组作为独立的统计单元和形变单元,计算了二种网中单个链组的末端距分布函数,进一步计算了二种网和总网的形变自由能。在此基础上,讨论了诱导结晶结晶机理和自增强聚合物网络自由能的依赖性,并着重地研究了超拉伸高聚物的起始熔点拉伸比间的关系。用超高分子量聚乙烯膜和超取向高密度聚乙烯纤维的起始熔点和拉伸比的实验数据进行处理,得到理论予期的近似直线关系,初步验证了聚合物网应力诱导结晶理论。

HDPE的耐环境应力开裂性能的研究

本文研究了不同分子量、不同介质和不同共混高聚物对HDPE的环境应力开裂性能的影响。用散斑干涉计量术测定开裂位移,研究了HDPE亚微观张开位移对介质和共混物的依赖性。用散斑干涉法测定张开位移结果与环境应力开裂法得到的结果相一致。

高分子熔体和浓溶液的流变性能研究Ⅲ．高聚物的起始分子量及其分布对其线性粘弹性的依赖性

以理论同实验相结合的方法，证明了高分子熔体的粘弹性是由高分子的起始分子量与其分布、高分子链间缠结链组数和其两种缠结链组（末端和环绕缠结链组）在高分子链空间的序列分布三重效应所决定。其三者的统一物理量即是两种链组在高分子远近缠结限制空间中的平均维数υ，又称之为标度指数。根据多重缠结模型和多重蠕动耗能机理，我们推导出了标度指数υ与起始分子量及其分布和测试试样个数间的定量关系式，并建议了一种相应测试标度指数的新方法。又以统计法计算出了高分子熔体的线性粘弹性参数（η０、ψ１０、η０ｅｘｔ和Ｊ０ｅ），与起始分子量（Ｍｗ）和其分布宽度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）间的定量关系式，并对它们以大量实验数据加以证实。结果表明，它们能很好地预测高聚物熔体的线性粘弹性行为。并首次证实了标度指数υ＝３．３３～３．７７和其会因高聚物品种、分子量范围和被测试样个数而稍有改变的事实。

一种用流动曲线测定高聚物相对分子质量的新方法(英文)

从非线性粘弹性分子理论出发，提出了一种用流动曲线测试来测定高聚物相对分子质量的新方法。对高密度聚乙烯的实验结果表明，它同常规法测定的结果相一致。

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究──（I）具有Nagai缠结链限制作用下高分子熔体的非线性粘弹性分子理论

根据多重缠结模型和多重蠕动机理．用统计力学和动力学相结合的方法．建立了具有缠结限制作用的非线性粘弹性分子理论，计算了处于多重缠结态高分子链的构象统计．得到了高聚物熔体的粘弹性形变自由能，推导出了４种简单形变方式下的应力－应变关系、高分子流体的回忆函数、简单剪切流下的物料函数．推出了一种测定参数η０，ｎ’和ａ的新方法．从理论和实验上证实了非线性粘弹性理论的时间效应和形变影响是相互独立的．并以聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯熔体的大量流变性能实验数据加以验证．结果证明，该理论能较好地预测高聚物熔体的非线性和线性粘弹性力学行为．

高分子熔体和浓溶液的流变性能研究Ⅱ．具有高斯链缠结限制作用的物料函数及其粘弹性参数确定的新法

从前一报所提出的具有多重缠结限制作用的高分子非线性粘弹性理论出发，推导出了高分子流体的回忆函数、一般化本构方程和多种流场下多种物料函数：①稳态简单剪切流；②稳态单轴拉伸流；③小振幅的振动剪切流。建议了一种从流动曲线来测定物料函数中的粘弹性参数η０、ｎ＇和α的新方法，用该法测定了多种聚合物熔体的粘弹性参数。最后以大量高分子熔体的流变性能实验数据，对所得到的动、静态剪切物料函数进行了验证，证实了我们所提出高分子熔体的非线性粘弹性分子理论同实验能很好的符合。

热塑型聚氨酯弹性体的极限断裂强发动力学模型理论

本文提出了一种等速拉伸下聚氨酯极限断裂强度动力学模型理论,它从聚氨酯大形变弹性理论出发,将单向拉伸应力-应变关系同应力集中链的断链动力学方程相结合,推导出了应力集中链的断链动力学方程,积分和化简后得到了极限断裂强度同断裂伸长,链结构参数和测试条件(温度和拉伸速率)间的定量关系式。在实验上又分别考虑了W_k,_(ns)、T和k_λ~·等对极限断裂力学性能的影响。并以大量实验数据对理论进行了验证,得到理论同实验较好地一致。成功地把聚氨酯网络结构同极限断裂力学性能联系起来,为预测聚氨酯极限断裂力学性能和建立它们的破裂包络线提供了理论基础。

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅵ分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和溶液浓度和的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达式的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率、微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和和结晶浓度间定量表达式.当把浓度指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了浓度指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.

TPUE相态网络结构与力学性能间相关性的研究 Ⅱ.TPUE大形变弹性分子理论同实验的对比

本文以单向拉伸和动态力学分析法研究了两种类型(聚酯和聚醚型)热塑型聚氨酯弹性体的硬段含量和软段平均分子量对其弹性行为和损耗角正切(tgδ)的依赖性,得到了剪切模量(G_(sh))同硬段含量(W_h)和软段平均分子量倒数(1/_(ns))间及tgδ同硬段含量倒数(1/W_h)和C2/(C_1+C_3)间等的线性关系。以上述实验数据验证了前报所提出的热塑型聚氨酯弹性体大形变弹性分子理论,该理论同实验能较好地符合。结果表明该理论能在较大形变范围内定量地预测大形变弹性力学形为、损耗角正切同(1/W_h)问和G_(sh)同W_h和(1/_(lls))间等线性关系。从而成功地把聚氨酯弹性体的弹性行为同聚氨酯组成中的硬段含量(W_h)和软段平均分子量(1/)联系起来。