稀土高熵氧化物用于能源和环境催化

随着工业技术的快速发展,能源短缺与环境污染问题日益凸显,对人类生活和社会经济发展造成了严重影响.在这一背景下,加速能源系统转型、积极开发与利用可再生能源变得至关重要,成为当前研究领域的热点.同时,消除环境中的有毒有害物质也具有较高的研究价值,对维护生态平衡和人类健康具有重要意义.催化技术因在去除污染物和能源转换方面具有巨大的应用潜力而备受关注.其中,高熵氧化物因其具有多样可调的晶体结构和丰富的表面活性位点,展现出较好的催化性能,从而备受研究者关注.此外,稀土元素因以其相近的离子半径、独特的电子轨道和可变的氧化态,常被用作高熵氧化物的组成元素.通过引入稀土元素,可以有效改善高熵氧化物的结构和性能.近年来,稀土高熵氧化物在催化应用中取得较多的研究成果,然而却缺少对该方面工作系统全面的综述.本文旨在系统总结稀土高熵氧化物的结构特点、合成方法及其在催化领域的应用,以期为该领域的进一步发展提供有益的参考.本文从结构、合成及应用等方面,对稀土高熵氧化物在催化领域的研究进展进行了总结.首先,详细介绍了钙钛矿型、萤石型和烧绿石型三种类型稀土高熵氧化物的结构特征,并探讨了结构对催化反应过程的重要影响.研究表明,多组分的高熵效应保证了单相固溶体的形成和高温下的催化稳定性,而晶格畸变效应则促进了氧空位等活性位点的形成,进而提升了催化活性.复杂多变的晶体结构导致了离子扩散延迟,这也使得高熵材料在催化过程中具有优异稳定性.此外,揭示了多种元素间的协同作用对催化性能的提升作用.值得一提的是,非等摩尔金属成分也可形成高熵氧化物,为稀土高熵氧化物研究开辟了新的方向.其次,讨论了稀土高熵氧化物的合成方法,主要包括固相反应合成法、喷雾热解法、化学共沉淀法和溶液燃烧法,合成方法的选择和优化对于建立高熵系统至关重要.目前,众多简单快速的合成方法已取代耗时耗力的合成过程,为稀土高熵氧化物的制备提供了便利.最后,重点概述了稀土高熵氧化物在电催化、热催化和光催化中的应用进展,并详细介绍了多元素可调材料对反应活性的影响.同时,指出了稀土高熵氧化物未来发展所面临的挑战,并提出了相应的应对策略,以期为高熵系统的理论研究提供有力支撑.综上,稀土高熵氧化物因其复杂结构而展现出丰富的潜在催化反应性能,具有巨大的应用潜力.未来研究可以加强开发设计、精准调控结构以及深入分析反应机理,从而提升高熵氧化物的催化性能.希望本文能够为稀土高熵氧化物催化体系研究提供有益的参考.

Fe促进的Pt@CeO_(2)催化剂用于CO_(2)加氢制C_(1)产品

在Pt@CeO_(2)核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO_(2)加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C_(1)产率达到6.34×10^(-2) mmol·g^(-1)_(cat.)·h^(-1).透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N_(2)吸附-脱附实验、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO_(2)表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt^(2+)物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(O_(v))的形成,进而促进了对CO_(2)的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.

载体还原处理提高Ru/CeO_(2)催化对苯二甲酸加氢转化性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料可通过水解反应回收成对苯二甲酸(PTA)与乙二醇单体,后续PTA的综合利用具有一定的研究意义。本文以Ru/CeO_(2)多相催化PTA加氢转化为主要研究对象,通过将可变价氧化物CeO_(2)载体进行高温氢气还原预处理,尝试使其表面形成更多的氧缺陷与Lewis酸位点,以增强其催化PTA加氢转化反应中的活性。结果表明,经过高温氢气还原的CeO_(2)载体负载的Ru基催化剂在该反应中的催化活性显著优于未经过处理的样品,其在200~250℃下PTA转化率提高179%~300%,初步推测是由于高温氢气还原处理在载体表面构建了更多的氧缺陷与Lewis酸位点,增强了其对含有富电子芳环的反应物分子的吸附。本工作对于铈基氧化物多相催化剂的优化设计与表面调控具有一定的借鉴意义。

核壳/蛋黄壳纳米反应器用于串联催化

串联催化在工业生产中具有重要意义.串联催化剂将两个或多个具有不同反应活性的明确活性位点整合到一个催化剂单元中,预先设计的催化反应可以在相应的活化位点依次发生,即反应物在第一个位点被激活,产生的中间体将迁移到下一个位点,直至获得目标产物.串联反应不仅极大地降低了能量消耗的成本,而且根据勒夏特列原理,其可以显著影响热力学平衡,有效地将前一步的化学平衡前移,提高了催化转化效率,在减少分离步骤、控制反应顺序和选择性方面发挥着核心作用,有效地提高了工业工程工艺的可行性.本文全面系统地总结了核/蛋黄-壳串联纳米反应器的研究进展.介绍了该领域新颖的合成手段,包括原子层沉积法、脱硅-重结晶法和物理涂覆法等,明晰了核/蛋黄-壳结构的最佳生长条件,并对潜在的生长机理进行细致讨论,为精细整合串联催化剂活性组分分布提供新思路.另外,本文分别针对核壳反应器和蛋黄壳反应器,深入探讨了包括金属有机骨架、沸石、金属氧化物和碳材料在内的多种壳层材料对于多种串联催化反应的特殊作用,详细介绍了多相加氢、合成气转化、二氧化碳加氢、丙烷脱氢和纳米酶催化等串联反应的催化路径,并对结构-性能内禀关联进行了细致阐述,进而总结了核壳/蛋黄壳纳米反应器的适用范围.最后,概述了该领域面临的挑战和机遇,包括如何实现具有不同功能的催化中心在反应器内部的精准落位,如何精准调控壳层厚度、孔尺寸等精细结构以及如何实现多中心的合理兼容等.总之,核/蛋黄-壳串联纳米反应器在多相催化反应中表现出显著增强的催化性能,是一类极具发展前景的新催化体系.但相关研究仍处于起步阶段,仍需复出更大的努力实现结构的可控以及性能的优化.

稀土离子掺杂的AgLa(WO4)2枝状纳米材料的合成与上转换发光性质(英文)

通过无模板的水热方法合成了AgLa(WO4)2树枝状纳米晶,没有表面活性剂等模板的介入,使反应变得简捷、绿色和经济.利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等手段对所得材料进行了表征,并根据实验结果提出了扩散限制生长(DLA)模型.AgLa(WO4)2树枝状纳米晶可以作为稀土离子掺杂的主体材料,这种掺杂稀土离子(Yb3+,Er3+,Tm3+)的纳米晶在980 nm激光激发下展示出丰富的上转换发光颜色.根据上转换光谱详细研究了AgLa(WO4)2∶Ln3+树枝状纳米晶在980 nm激光激发下的上转换发光性质和发光机理.

《能源与环境》专辑序言——催化在能源与环境中的机遇与挑战

能源与环境是现代社会发展的基础与技术变革的前沿阵地。受“碳达峰,碳中和”伟大目标牵引,清洁能源的安全获取与生态环境的改善治理是我国当下科学发展的重要议题。通过催化不但可以清洁能源的高效制造,还能实现废水、废气和废物的循环利用,是解决现有能源与环境问题的关键。近年来,面向能源和环境的热催化、光催化以及电催化技术取得了长足进步。特别是绿氢生产、燃料电池、温室气体转化利用、污染物降解、航空催化转化器等领域迎来了重大发展机遇,并取得了一些重要原创性突破。

晶体中的各向异性研究

晶体在生长和使用过程中均表现出其独特的各向异性。本文针对一些典型的无机材料在结晶生长和机械性能方面的各向异性,构建了组成与性质之间的关联关系,确立了从材料的组成出发定量计算和预测其物理化学性质的模型方法。结晶生长的化学键合理论揭示了材料的各向异性生长形态取决于微观层次上不同结晶方向的表面键合结构,材料硬度的电负性模型揭示了组成原子的电负性和键合方式决定了材料硬度的各向异性。

具有超顺磁和可见/近红外发光性质的双功能介孔磁/光纳米复合材料

合成了两种双功能介孔磁/光纳米复合材料。磁性Fe3O4纳米粒子作为核被包覆于介孔二氧化硅纳米球中,稀土铽和铒配合物分别通过硅烷化的配体PABA-Si和phen-Si共价嫁接于介孔球的网络中。研究了所制备的双功能纳米复合材料的结构、磁性、荧光发射性质,结果表明,双功能纳米复合材料具有介孔结构、超顺磁特性和相应稀土配合物的特征荧光发射性质。

高质量Cu_2ZnSnS_4纳米晶的合成及其自组装行为的研究

本文以简单的无机盐,包括醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡为原料,以硬脂酸和硬脂胺作为保护剂,以二苯醚作为溶剂,采用高温热注射的方法,合成出了高质量的具有自组装行为的Cu2ZnSnS4纳米晶,并详细研究了酸和胺对于纳米晶形貌的影响。研究结果表明,随着硬脂酸用量的增加,Cu2ZnSnS4纳米晶的尺寸逐渐变大,并且呈现出具有多个棱角的复杂结构。此方法制备的Cu2ZnSnS4纳米晶对于紫外和可见光区均有很强的吸收,是构筑高效、低耗的薄膜太阳能电池的理想材料。

新型手性金属-有机配位聚合物的合成、结构与性质

在水热条件下,分别用过渡金属离子Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与混合手性羧酸和含氮配体反应,合成了2个手性金属-有机配位聚合物[M(D-cam)(H2mbdpz)]n[M=Zn(1),Co(2);D-H2cam=D-(+)-樟脑酸;H2mbdpz=4,4'-亚甲基二(3,5-二甲基吡唑)].通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重分析及荧光分析对其结构、组成和性质进行了表征.单晶结构分析表明,配合物1和2是异质同晶的手性三维开放骨架结构,具有单节点三连接的ThSi2型网络拓扑结构.

花状结构Mn/CuO-CeO2的合成及对CO氧化反应的催化性能

通过构建CeO2与过渡金属氧化物的复合材料提高了CeO2的高温热稳定性并改善其催化活性.利用溶剂热法合成了不同组成的三维花状结构Mn/CuO-CeO2多元复合纳米材料.XRD分析结果表明,复合材料是以萤石相CeO2结构为主体的固溶体;SEM照片显示花状结构微球由无数纳米片组装而成,而每个纳米片的结构单元为尺寸约10nm的纳米颗粒.复合材料中CuO和MnOx的高分散性使各组分之间产生强的相互作用,所以催化剂的催化活性按照CeO2<CuO-CeO2<x Mn/CuO-CeO2的顺序依次升高.随着Mn掺杂量的增加,复合材料的催化活性先升高后降低,在nCe∶nCu∶nMn=25∶5∶2时催化剂表现出最佳催化性能:在CO氧化反应中,173℃时即能实现CO的完全转化,并且具有很好的催化稳定性.

Ni,Ru掺杂CePO4纳米材料的合成与仿酶性质

通过水热方法合成了具有高比表面积的Ni,Ru掺杂CePO4纳米粒子(NiRu-CePO4).结合纳米粒子的X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDX)的表征结果发现,NiRu-CePO4符合六方相磷酸铈,纳米粒子长轴尺寸约为20 nm,Ni和Ru均匀分布于纳米CePO 4中;样品的BET表面积高达178.4 m 2/g,ζ电势为-18.2 mV.以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)作为电子供体和显色剂,通过分光光度法监测652 nm处的吸光度值对产物浓度进行分析,结果表明,NiRu-CePO4催化剂在宽泛的pH范围内表现出类过氧化物酶和类氧化酶活性.对催化后的催化剂进行表征,发现样品形貌、元素分散性和表面Ce的价态均未显著变化,表明NiRu-CePO 4具有较高的稳定性.

人工固碳技术—热催化还原CO_(2)催化剂的研究进展

选择性加氢在功能材料合成和化学产品提纯等化工领域中有非常重要的应用,并且近年来为减少温室效应的影响,将CO_(2)催化选择性加氢转化成其他有应用价值的物质成为研究热点之一。其中热催化是应用较为广泛、易得到多种目标产物并且获得产品收率较高的方法。目前,利用CO_(2)多相热催化加氢制得甲烷、甲醇、轻烯烃等多种高价值的燃料和化学品已取得了一定进展,但仍存在一些难点问题,其中制备高效催化剂是催化加氢反应的关键问题之一。一直以来,研究人员致力于解决催化剂的活性和选择性问题,通过助剂掺杂和加入功能性载体对催化剂进行改性。针对这些问题,本文简要介绍了CO_(2)催化加氢的研究背景,总结了近5年来热催化CO_(2)加氢制得甲烷、甲醇、轻烯烃产品过程中使用催化剂的种类及对加氢反应的影响,期望为CO_(2)多相催化加氢中新型催化剂的开发提供参考。

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。

多壳层中空镍钴双金属磷化物纳米球用于高效电催化析氧

析氧反应是金属-空气电池和电解水制氢等电化学系统中关键的反应,研究其高效稳定非贵金属电催化剂至关重要。本文以金属有机骨架化合物(MOF)作为前驱体,通过高温煅烧制备了具有多壳层中空结构的镍钴双金属磷化物(NiCo-P)。这种独特的结构有利于电解液的渗透,能够提供丰富的暴露活性位点和快速传质路径,同时,镍钴双金属具有协同作用促进电化学性能。结果表明,n(Ni)∶n(Co)=1∶10制备的NiCo-P-0.1催化剂在1.0 mol/L KOH电解液中表现出良好的催化活性和稳定性,在10 mA/cm^(2)电流密度的过电势为329 mV,具有良好的应用前景。本工作为高活性和高稳定性的电催化析氧催化剂的制备提供了一种全新途径。

稀土硫化物的研究进展

稀土硫化物是一类结构复杂、性能丰富、应用广泛的功能材料,在无机颜料、热电材料、光学材料及磁性材料等领域有着独特的优势和广阔的应用前景,是近些年来国际上的研究热点之一.本文总结了稀土硫化物的制备方法及其应用研究进展,对稀土硫化物制备的一些常见方法进行了总结和评述,对稀土硫化物的应用研究进行了总结,重点介绍了γ-稀土倍半硫化物的结构、性能特点以及相应的应用,尤其是它在环保颜料、高温热电材料以及纳米材料等领域中应用;此外,本文对稀土硫化物研究中还存在的一些问题进行了评述,并对未来的相关研究进行了展望.

配位环境可调的Cu单原子的合成及催化加氢性能研究

具有可控配位环境的高催化活性和选择性的稳定单金属位点催化剂的合成仍然具有挑战性.本工作采用阳离子交换策略合成了两种具有不同配位结构的Cu单原子催化材料.该策略主要依赖于硫化物的阴离子骨架和富含N的聚合物壳在高温退火过程中产生大量的S和N缺陷,精确合成了富边缘S和N双修饰的单金属Cu位点催化材料.在这两种材料,一种Cu单原子具有硫(S)、氮(N)双配位,一种Cu单原子只有单一的S配位. Cu中心原子的第一壳层配位数为4, Cu-S/N-C的结构为Cu-S_(1)N_(3), Cu-S-C的结构为Cu-S_(4).实验表明, S、N双修饰的Cu单原子材料在室温下催化硝基苯加氢过程中表现出较高活性.反应20 min后,在Cu-S/N-C催化下,硝基苯加氢转化率达到100%,循环使用5次后活性未见显著下降.该发现为调节中心金属配位环境以提高单原子催化材料的性能提供了一种可行的方法.

铈及其化合物的性质与应用

铈元素作为稀土元素中的一种,具有稀土元素独特的4f电子层、镧系收缩等特性,又由于其电子排布为4f^15d^16s^2,使其在染色剂、催化剂、抛光粉、磁性材料等方面都有一定的应用。对铈与铈的各种化合物的性质、制备、应用进行了介绍。

一种兼具程序性缓释双氢青蒿素和Fe^(2+)自供应能力的智能纳米药物用于肿瘤协同治疗

双氢青蒿素(DHA)作为一种新型的抗癌药物引起了全世界的广泛关注.然而,DHA的固有缺陷降低了其在血液系统中的运输效率,而肿瘤细胞中铁含量不足进一步导致疗效不佳.因此,构建一个可同时负载DHA和Fe^(3+)并在肿瘤微环境中特异性释放出DHA/Fe的纳米药物具有重大意义.本文报道了一种智能纳米药物CaCO_(3)@DHA@Fe^(3+)-TA@PEG(CDFP NPs)用于肿瘤协同治疗.Fe^(3+)-TA壳层的包覆赋予CDFP NPs良好的光热性能.此外,CDFP NPs在酸性的肿瘤微环境中可以快速降解并释放出TA,Fe^(3+),DHA和Ca^(2+).Fe^(3+)与TA反应生成Fe^(2+),Fe^(2+)与DHA相互作用生成高毒性的自由基.此外,在氧化应激状态下,Ca^(2+)过载导致线粒体功能紊乱,最终诱导肿瘤细胞死亡.在光热治疗,活性氧,Ca^(2+)过载的协同作用下,CDFP NPs在体内外均表现出良好的治疗效果.