碳一化工路线制备乙二醇研究进展

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料,主要用来生产新型聚酯纤维.近年来由于我国聚酯产业发展迅速,极大的推动了对乙二醇的需求.碳一化工路线以资源丰富、价格便宜的天然气或煤为原料合成乙二醇,有着诱人的工业化前景.综述了以合成气为原料合成乙二醇的研究进展,包括合成气直接合成法、甲醛羰化法、CO偶联法、甲醛氢甲酰化法以及甲醛缩合法等.

油酸相转移催化氧化制备壬二酸的研究

以 5. 0 %过氧化氢为氧化剂 ,钨化合物为催化剂 ,在三辛基甲基氯化铵 (TOMAC)和双十八烷基二甲基氯化铵 (DOD- MAC)为相转移试剂的条件下 ,考察了油酸氧化制备壬二酸的催化反应活性。探讨了不同含钨催化剂、相转移试剂、以及催化剂用量对反应的影响 ,考察了催化剂体系中N与W物质的量比与反应活性的关系。结果表明 ,油酸在磷钨酸 /(5.0 %H2 O2 ) /TOMAC组成的催化体系作用下 ,控制磷钨酸用量为油酸投料质量的 2 . 0 %～ 3 .0 % ,nN∶nW =0. 6∶1,反应温度为 95～ 10 0℃ ,反应时间为 8h时 ,反应转化率为 10. 0 % ,对壬二酸的选择性达到 91 5 %。

Brφsted酸性离子液体催化缩醛化反应合成聚甲氧基二烷基醚（英文）

聚甲氧基二烷基醚(RO(CH_2O)_nR)具有高的十六烷值(CN)和含氧量,能显著改善柴油的燃烧特性,有效提高热效率,大幅减少碳烟和NO_x排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分.随着–R基碳链的增长,CN值、热值和闪点逐渐增大,密度和冷凝点逐渐降低.同时,该类化合物具有优异的溶解及渗透性能,能与许多有机溶剂互溶,低毒,可以用作溶剂或颜料分散剂.近年来,聚甲氧基二甲基醚(CH_3O(CH_2O)_nCH3,PODEn,DMM_n)的制备及应用研究受到广泛关注,而对封端基团(–R)碳数大于1的多醚类化合物的研究鲜有文献报道.本文以Brφsted酸性离子液体为催化剂,对甲醛和二乙氧基甲烷或脂肪醇(碳数≥2)缩醛化反应制备聚甲氧基二烷基醚的反应性能进行了研究,考察了离子液体结构和酸性对其催化性能的影响.结果表明,–SO_3H功能化的离子液体[MIMBs]HSO_4在催化三聚甲醛与二乙氧基甲烷的缩醛化反应中表现出最好的催化活性.考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应压力和反应时间等因素对反应性能的影响,并得到了最佳反应条件,在n([MIMBs]HSO_4):n(DEM1):n(HCHO)=1:80:80,140°C下反应4 h,甲醛转化率达到了92.6%,DEM_(2–8)选择性为95.1%.考察了不同甲醛源(三聚甲醛和多聚甲醛)与提供封端基团化合物(二乙氧基甲烷、乙醇、丙醇和丁醇)的缩醛化反应.结果发现,在反应过程中不生成水或不引入水的条件下,具有更高的反应转化率和产物选择性.分别采用静置分层和萃取实现了催化剂的分离与重复使用.推测反应机理认为,三聚甲醛首先在氢键作用下分解生成甲醛单体,甲醛和二乙氧基甲烷通过碳正离子反应机理实现了DEM_n的链增长.

羰基化合成醋酸乙烯催化剂研究进展

对甲醇与合成气羰基化法合成醋酸乙烯路线中醋酸甲酯羰基合成双醋酸亚乙酯(EDDA)中间体的催化剂体系进行了总结和评述。

油酸相转移催化氧化制壬二酸

以50%过氧化氢为氧化剂,钨化合物为催化剂,在三辛基甲基氯化铵(TOMAC)和双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)为相转移试剂的条件下,考察了油酸氧化制备壬二酸的催化反应活性.探讨了不同含钨催化剂、相转移试剂以及催化剂用量对反应的影响;考察了催化剂体系中N与W摩尔比与反应活性的关系.结果表明,在磷钨酸/50%H2O2/TOMAC组成的催化体系作用下,控制磷钨酸用量为油酸投料质量的2.0%～3.0%、nN/nw=0.6/1、反应温度95～100℃、反应时间8 h时,反应转化率为100%,对壬二酸的选择性达到91.5%.

亚磷酸酯配体的铑络合物催化烯烃氢甲酰化反应

研究了由Rh(acac)(CO)2和亚磷酸酯类膦配体组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.考察了不同的亚磷酸酯配体、n(P)/n(Rh)、反应温度、压力等对1-辛烯氢甲酰化反应的影响在Rh摩尔分数为7 5×10-5、n(P)/n(Rh)为10、温度120℃、压力5.0MPa的条件下反应3.0 h,1-辛烯的转化率可达到100%,醛的选择性为96.5%,催化活性为3457.2mol/(mol·h).并比较了该体系催化丙烯、2-辛烯、1-十二烯、环己烯、二异丁烯的氢甲酰化反应的性能.结果表明,该催化剂体系对长链和高支链度的烯烃仍具有高的催化活性.

缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展

聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量,低冷凝点和冷滤点,能显著改善柴油的燃烧特性,有效地提高热效率,大幅度减少NO_x和碳烟的排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分。综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理、反应动力学研究进展,已报道的催化剂体系包括液体酸催化剂、固体酸催化剂及离子液体催化剂体系,涉及的反应原料包括可提供亚甲氧基的化合物,如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛,以及提供封端甲基的化合物,如甲醇、甲缩醛、二甲醚等甲醇下游产品。另外,综述了国内外缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚反应动力学研究进展,及所建立的反应动力学模型和得到的动力学参数。缩醛化反应及动力学研究正朝着更有利于工业化生产的方向发展,将对工业化生产具有一定的参考意义。

聚甲氧基二甲醚的合成及其物理化学性质表征（英文）

聚甲氧基二甲醚(H_3CO(CH_2O)_nCH_3,PODE_n或DMM_n,n≥2)具有独特的物理化学性质;作为一种柴油添加剂,可以有效提高油品燃烧效率并达到节能减排的目的。首先合成了一系列聚合度n为2、3、4和5单一组分的聚甲氧基二甲醚,采用NMR、FT-IR、Raman和DFT计算等手段对每个聚甲氧基二甲醚单体的化学结构进行表征,并对其在298.15-323.15 K温度的密度和黏度进行了测试。结果表明,聚甲氧基二甲醚的密度和黏度随着温度的升高而逐渐降低,随着聚合度的增加而逐渐升高。同时,聚甲氧基二甲醚PODE_n(n=2-5)的闪点和倾点以及溶解热和凝固热均随着聚合度的增加而提高。

基于甲醇清洁转化的碳一化工新催化技术

中国是一个富煤、缺油、少气的国家,煤炭资源占到了能源资源的96%。煤制甲醇技术在我国已经相当成熟,大力发展以生产清洁油品和高附加值化工产品的甲醇下游产品新技术,并由此形成完整的产业链,不仅可以确保国家能源安全,提高能源利用率,改善环境,同时对国民经济的可持续发展至关重要。

聚甲氧基二烷基醚合成文献调研报告

聚甲氧基二甲醚是一类分子式为CH3O（CH2O）nCH3（简写DMMn,n≥1）的醚类化合物，含氧量高（42%-51%）且具有高的十六烷值（〉30），能改善柴油的燃烧性能减少排放，因而被认为是理想的柴油含氧添加物。特别是当n=3-8时，DMM3-8具有与柴油相近的性质，平均十六烷值〉76，按20%与柴油调和，碳烟和NOx的排放能分别降低80%-90%和50%。DMMn分子中间为低分子量甲醛缩聚物，两端由甲基封端，通常由提供甲基的化合物，如甲醇，二甲醚和甲缩醛，和提供低聚甲醛的化合物，如甲醛，三聚甲醛和多聚甲醛，反应得到。因此，实现从甲醇到DMMn的转化不仅能延长甲醇产业链，消耗过剩的甲醇产能，而且有利于节能减排目标的实现。在早期，以硫酸或者盐酸为催化剂，催化甲醇和甲醛、多聚甲醛或者二氧戊烷反应合成DMMn。BASF公司采用H2SO4或者CF3SO3H为催化剂，甲醇、DMM、三聚甲醛和多聚甲醛为原料得到DMM1-10，但是催化剂腐蚀严重，而且原料转化率和DMM3-8的选择性都很低。BP公司采用分子筛或者酸性树脂为催化剂，通过复杂的工艺实现二甲醚和甲醛转化为DMMn，但是，产物中DMM3-8低于10%。近年来，中科院兰州化物所开展了离子液体催化甲醇和三聚甲醛反应合成DMM3-8的研究，产品单程收率达到50%，DMM3-8选择性大于70%。

固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展

柠檬酸三丁酯是一种新型绿色无毒环保型增塑剂,被认为是传统非环保、有毒增塑剂—邻苯二甲酸酯的替代品,已经被广泛应用在高分子材料和石油化工等行业.我们综述了近年来固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展,涉及到的催化剂包括固体超强酸、酸性分子筛、固载化杂多酸、碳基固体酸、离子液体,对它们的催化性能和催化机理进行了概述.固体酸克服了传统液体酸腐蚀性强、分离困难、后处理复杂等缺陷.并对固体酸催化剂的发展方向及前景进行了展望.

新型高效Bronsted酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应

烯烃齐聚是重要的化工反应之一,是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应,生成一个或多个单体重复相连的化合物过程.烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程,是生成线性α-烯烃的重要过程.齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体,发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等.烯烃齐聚产物应用十分广泛,可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品,同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂.烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂,以满足不同需要,而应用Br?nsted酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系(Br?nsted酸性离子液体作为主催化剂,三辛基甲基氯化铵作为助剂)对烯烃齐聚反应的催化性能.合成的Br?nsted酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、~1H核磁共振和^(13)C核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系.结果表明,在相同的反应条件下,Br?nsted酸性离子液体[HIMBs]HSO_4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性.本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响,得到了最佳反应条件:催化剂体系为[HIMBs]HSO_4与三辛基甲基氯化铵,[HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%,[HIMBs]HSO_4/助剂(三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1,140 ℃,8 h,反应起始压力为2.0 MPa,无添加溶剂(离子液体本身作催化剂和溶剂).在最佳反应条件下对反应物进行了拓展,并研究了催化剂体系的循环使用情况.在最佳反应条件下,异丁烯齐聚反应中反应物转化率为83.21%,三聚物选择性高达35.80%,二聚物选择性为52.02%,四聚物选择性为3.14%.结果表明,本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能.同时,催化剂体系可以通过静置分层与产物分离,并进行循环使用.根据以往的报道和反应产物分布,推测了烯烃齐聚反应机理.烯烃齐聚反应为酸催化反应,生成碳正离子中间体进行碳链增长,生成齐聚产物.

离子液体在羰基化反应中的应用

离子液体由于具有良好的溶解能力、配位能力、热及化学稳定性、结构及性质可调、环境友好等特点,被认为是传统非环保型、有毒、污染严重的溶剂和催化剂潜在的替代品,已被广泛应用于有机合成及催化领域。本文综述了近年来离子液体在羰基化反应中的应用及催化反应机理研究进展,包括烯烃、醇类化合物、芳烃、胺/胺醇、卤代芳烃及甲醛的羰基化反应,羰基源主要包括CO、CO2和碳酸二甲酯,涉及到了酸性离子液体、碱性离子液体、金属类离子液体、负载型离子液体等多种类型的功能化及非功能化离子液体。在上述反应中离子液体不仅可以提高反应活性和选择性,而且简化了催化剂分离过程,在部分反应中实现了回收和循环使用。并对羰基化反应的发展及应用前景进行了展望。

功能化酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合反应

研究了以功能化酸性离子液体为催化剂,甲醛与烯烃Prins缩合反应生成1,3-二噁烷及其衍生物,水解得到1,3-二元醇.对不同结构的离子液体、催化剂用量和反应条件进行了考察.结果表明,该体系具有良好的催化性能,反应可在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标.产物易分离,催化剂重复使用6次,其催化活性基本不变.

离子液体固载化及应用研究

离子液体固载化是将离子液体通过物理吸附或化学键合的方法负载到不同的载体上,得到一种新型固体材料,兼具了离子液体与载体的特征,能够显著提升离子液体的利用率,解决离子液体黏度大、传质及分离困难等问题,拓展了离子液体的应用领域。本文根据不同的载体类型,综述了近年来离子液体固载化的研究进展及应用情况,总结了不同载体的优缺点及现阶段研究和应用发展中存在的一些问题,并对固载化离子液体的应用前景进行了展望。

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.

功能化离子液体的催化作用及其应用

功能化离子液体是将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上,从而赋予离子液体某种特殊性质.将具有催化活性的基团引入到离子液体的阳离子或阴离子上所得到的功能化离子液体,是一类新型的催化材料.除了具有优异的催化性能,其特殊的物理化学性质很容易实现产物与催化剂的分离,正在许多重要催化过程中发挥作用.本文主要介绍近年来我们关于功能化离子液体的制备、性质及其在催化反应中的应用等研究,同时指出了目前存在的问题,并对今后发展趋势进行了展望.

负载型离子液体催化芳香烯和甲醛的Prins缩合反应

采用溶胶凝胶法制备了一系列硅胶负载型离子液体催化剂(IL/sg),并成功应用于甲醛与苯乙烯及其衍生物的Prins反应中.利用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)和氮气吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征.研究表明,磺酸功能化离子液体1-甲基-3-丁磺酸基咪唑硫酸氢盐固载得到的负载型催化剂(Bs MIm HSO4/sg)表现出最佳的催化活性.在催化剂投料量为烯烃的3%,甲醛与烯烃摩尔比为4∶1,80℃下反应8 h,苯乙烯转化率达到了100%,产物选择性为90%.催化剂经简单的过滤分离后重复使用5次,仍保持良好的催化活性.此外,该催化体系具有较好的底物适用性.

BrФnsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用（英文）

合成了一系列Brnsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brnsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.

耐水性共功能化介孔SBA-15的制备及其在甘油与乙酸酯化反应中的应用（英文）

通过后嫁接法合成了一系列耐水性的丙烷磺酸和正辛基共功能化的介孔SBA-15催化剂.采用BET、 XRD、 FT-IR、 TG、 TEM及酸碱滴定的方法对催化剂进行了结构性能表征,并将其应用在丙三醇和乙酸的酯化反应中. Octyl-PrSO_3H-SBA-15由于较高的酸量以及极好的耐水性而在丙三醇和乙酸酯化反应中取得了100%的丙三醇转化率和89.9%的甘油二乙酸酯和三乙酸酯收率.对影响丙三醇转化率和产物选择性的反应温度、反应时间、催化剂量及反应物比例等进行了讨论.通过向反应体系中加入一定量额外的水对功能化的催化剂的耐水性进行了考察.催化剂Octyl-PrSO_3H-SBA-15具有比PrSO_3H-SBA-15更好的耐水性能,并且对该催化剂Octyl-PrSO_3H-SBA-15在循环使用9次以后,其催化活性基本保持不变.