全氟己酸迁移反应机理的理论研究

全氟羧酸(PFCAs)化合物是自然界广泛存在的一类持久性有机污染物,理论研究发现PFCAs的支链结构较直链结构更稳定,更容易存在,而对自然界水体中直链和支链结构含量的实验测定发现,直链结构含量明显高于对应的支链结构含量,探究其不一致原因具有一定的现实意义。应用DFT方法,采用Gaussian 09计算程序,在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,探究了直链全氟己酸(PFHxA)通过甲基迁移为支链PFCAs的6种反应路径及能量变化。研究发现,通过双三元环反应机理,PFHxA迁移为2-三氟甲基全氟戊酸的反应,具有相对较低的活化能,是主反应路径,其反应速率常数为1.28×10^(-58)/s。迁移反应速率与温度呈正相关,常温下,该迁移反应很难进行,高温有利于反应的进行。

支链全氟丙酸转化为直链PFCAs反应机理的理论研究

全氟羧酸(PFCAs)化合物现在是自然界中广泛存在的一类持久性有机污染物,其直链的含量远大于支链PFCAs。是否存在支链PFCAs向直链PFCAs转化的现象,导致直链的PFCAs含量大于支链PFCAs,还有待实验和理论上的研究证实。本文采用Gaussion09计算程序,在M06-2X/6-311++g(2d,2p)计算水平下,使用DFT方法模拟了支链全氟丙酸转化为直链PFCAs反应路径。计算结果表明,支链全氟丙酸可以通过双三元环与三元环反应机理分别生成直链的全氟丁酸与全氟丙酸。其反应速率常数到达10^(-70)S^(-1)。常温下,转化反应很难进行。

Mobius芳香金属环芳香性的理论研究

Mobius的芳香性与Hückel规则相反,是为具有电子计数规则的扭曲的环而开发的。由于过渡金属的出现,循环系统显示出了Mobius芳香性。从高分辨率成像和计算的一开始就研究了两个硼化铼基的结构和连接方式。也显示了ReB3^(-)类,有稳定的类金字塔结构。在ReB_(4)^(-)则为规则的五边形的环。根据NICS的计算与轨道分析发现,ReB_(6)^(-)中有四个π轨道的存在,包括两个轨道在Mobius特征轨道上。因此,根据Mobius芳香族的4n电子计数规则,同时一系列NICS值也显示ReB_(6)/ReB_(6)^(-)具有强芳香性。