离子液体与绿色化学:为了今天还是为了未来?

离子液体因绿色化学的兴起而成名。本文结合作者自己8年来的研究工作评述了离子液体特别是在化学合成、化学反应领域的最新进展。主要分4个方面:离子液体改变了载体/模板的概念;离子液体促进了液相反应的研究;离子液体推动了相分离技术的进步;离子液体推动了绿色化学的发展。

功能化的酸性离子液体

围绕着功能化酸性离子液体这一主题,对新型Lewis,Bronsted酸性离子液体、离子液体的酸性测定以及酸性离子液体在异丁烷/丁烯烷基化反应中的应用进行了介绍和评述;提出了由新型酸性离子液体的合成、其酸性的表征及其催化性能的评价3方面有机地构成了研发酸性离子液体参与的工艺技术的良性过程;明确了“功能化”的涵义;展望了酸性离子液体巨大的工业应用前景。

化学键联铁—钴四核羰基簇结构的EXAFS研究

本文以EXAFS方法研究了化学键联的四核铁-钴羰基簇[Co_(?)Fe(CO)_(12)]^-的表面结构。结果显示担载后Co—Co键长缩短0.04(?),Co—C和Co—Fe键长分别增长0.03和0.08(?),说明FeCo_3的四面体簇骼在担载后更大地偏离开理想的正四面体。

合成气催化转化的绿色化学

将Ru催化剂加工到2．4nm就可以使费托合成的反应温度降低100℃而活性却达到传统Ru催化剂（200℃）的2～5倍．这一成果迅速被国内能源公司买断，显示了原创的绿色能源技术在中国生机无限．本文围绕甲醇、乙醇合成和铁基催化剂上的费托合成等讨论了发展液相低温的合成气转化新化学．

离子液体酸性的红外光谱探针法研究

以吡啶和乙腈分子为探针,使用红外光谱法研究了常用室温离子液体的酸性.采用吡啶为探针分子时,出现的～1450cm-1、～1540cm-1吸收带可以分别指示离子液体的Lewis、Br覬nsted酸性;采用乙腈为探针分子时,～2253cm-1的C≡N伸缩振动向高波数移动并伴有新峰的出现,可以指示离子液体的Lewis酸性.可以通过比较吡啶探针～1450cm-1吸收带的峰位置对离子液体的Lewis酸强度进行排序,并且可以用乙腈探针更灵敏地区分出不同离子液体的Lewis酸的强度.使用该方法研究了离子液体的结构对其Br覬nsted/Lewis酸性的影响,

离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应

采用乙腈探针红外光谱法测定了 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体的酸性 .结果表明 ,乙腈可以区分离子液体的酸类型(Br¨onsted酸或Lewis酸 ) ,同时可以指示离子液体的Lewis酸强度 .使用 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应 ,研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响 ,并与AlCl3 催化体系进行对比 .结果发现 ,该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3 .使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率 ,简化了产物的分离与提纯 ,且对环境友好 .当控制反应温度为 80℃ ,原料醚烯摩尔比为 7,并采用酸强度适中的离子液体时 ,目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近 90 % .

不断壮大的离子液体家族

本文对近 1 0年来出现的新型离子液体进行了分类综述 ,并对其发展前景提出了一些见解。

多元醇:新一代的能源平台?

在基于生物质的新能源战略中,多元醇正在成为新一代的能源平台.从纤维素出发,通过热裂解、催化裂化和酸水解加氢等反应能制得多元醇,再以多元醇为原料在较温和的条件下通过水汽重整和费托合成等方法合成燃料、化学品和氢气.本文综述了多元醇经水汽重整制燃料油和化学品或经光解制氢气的进展,介绍了纤维素类生物质资源经催化氢化和水解加氢制多元醇的研究进展.虽然简单地套用现有的工业技术就可以转化纤维素,但这些方法在效率、能耗、规模和环保等方面还存在诸多问题,有效提高纤维素利用率的新思路仍在期待之中.虽然采用精心设计的工艺路线可以有效地转化多元醇,但离“简约、节能、方便可行和环境友好”的要求仍有一定的差距,“一步法”或“一锅法”在未来可能是催化学家仍需持续努力的方向.

离子液体的酸性测定及其催化的异丁烷/丁烯烷基化反应

初次采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体的酸性 .该方法能鉴别离子液体的Br¨onsted/Lewis酸类型 ,并可以粗略指示离子液体的Lewis酸强度 .将 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体用于催化异丁烷与丁烯的烷基化反应 ,考察了酸强度、反应温度、压力和时间对产物分布的影响 ,并在最优操作条件下与传统的H2 SO4催化剂进行了比较 .结果表明 ,离子液体对烷基化反应的催化活性和选择性与H2 SO4可比 ,而且它更容易与产物分离 ,不经任何处理可循环利用 10次 .

功能化的离子液体:手性离子液体的合成与应用

手性在化学中占有重要地位.利用离子液体特殊的结构可调性质,将手性引入到离子液体结构中,可以获得具有手性的离子液体,从而可能广泛应用于手性合成、手性分离、手性催化等领域.汇总了至今报道的手性离子液体,从离子液体功能化设计的角度探讨其合成方法.针对手性离子液体可能的发展方向,再次强调了由天然手性源设计合成离子液体遵循的三个标准.

改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

吡啶、吡咯、苯、甲苯、乙苯作为探针分子,在Li+,Na+,K+,Cs+改性的Y型分子筛上进行吸附,用TPD及IR方法系统地研究了不同碱金属离子改性的Y型分子筛的酸碱性能和吸附性能的变化.结果表明,按Li、Na、K、Cs的顺序,随着碱金属离子半径的增大,其L酸酸强度依次减弱,L碱的强度逐渐增强.由于改性Y型分子筛所含碱金属离子的不同,其对芳烃的吸附的强弱及吸附量的大小亦不同.随着骨架外的阳离子的半径逐渐增大,碱的强度逐渐增强,与芳烃的作用愈强烈,导致TPD脱附峰温增高及芳烃和侧链上的C-H伸缩振动谱带向低波数位移愈多.由于位阻的原因,对含同一种碱金属离子的分子筛来说,随着芳烃侧链C数的增加,芳烃的吸附量逐渐减小.

设计新型液液两相催化体系:π配体离子液体

π配体催化剂与离子液体体系相结合有助于解决反应效率、产物分离和催化剂循环等一系列均相催化体系不易解决的难题 .近几年相关的研究逐渐深入 ,由简单地使用离子液体作为π配体催化反应的介质向利用离子液体自身结构的方向发展 ,相继出现了几类不同的研究思路 .例如 ,利用π配体催化剂与离子液体形成络合物 ,使用离子型π配体改善催化剂在离子液体中的溶解性 ,以及合成功能化阳离子或功能化阴离子的π配体离子液体 .本文结合这几类离子液体化学键联π配体 (简称π配体离子液体 )的研究进展 ,从离子液体功能化设计的角度探讨了π配体离子液体的合成思路 ,为设计具有更好催化性能的功能化离子液体体系提供借鉴 .

离子液体中离子型共聚高分子保护的铂纳米粒子催化剂催化肉桂醛选择性加氢

用离子型共聚高分子poly(NVP-co-VBIM+Cl-)保护离子液体[bmim]BF4中的铂纳米粒子.以肉桂醛选择性加氢制肉桂醇反应来评价铂纳米粒子的催化活性.结果表明,该体系下得到的铂纳米粒子粒径分布均一,并具有很高的稳定性.在离子液体中,此种高分子保护的铂纳米粒子对肉桂醛加氢制肉桂醇表现出良好的活性(转化率>90%)和选择性(>95%).催化剂可多次循环,其活性和选择性均能良好保持.

还原条件对CO_2加氢用Fe/TiO_2催化剂结构的影响

考察了 5 %Fe/TiO2 催化剂在CO2 加氢制低碳烃中的催化活性 .最佳结果显示 ,CO2 转化率为 19 1% ,C2 +烃选择性为 5 0 1% .用X射线粉末衍射、激光拉曼光谱、穆斯堡尔谱及FeK 吸收边扩展X射线吸收精细结构等研究了该催化剂在还原条件下的体相及表面结构 .结果表明 ,在Fe/TiO2 中 ,主要存在超顺磁的Fe0 ,α Fe,配位不饱和的Fe2 +物种及体相FeTiO3.还原温度对Fe/TiO2 催化剂的体相和表面结构及催化性能有显著的影响 .高温还原会破坏催化剂的表面结构 ,导致催化活性显著下降 .将催化活性与体相及表面结构相关联 ,提出Fe0 与配位不饱和的Fe2 +物种之间的协同作用是催化剂显示较高活性的重要原因 .

贵金属催化剂上两步法选择性降解有机溶剂型木质素(英文)

使用担载型贵金属催化剂和磷酸在不同温度下通过两步法加氢降解二氧六环木质素.第一步反应使用Rh/C和浓度为1%(w)的磷酸为催化剂,在270°C和4MPa氢气气氛下反应后通过气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析木质素单体和二聚体,总收率最高可达16.9%.通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、元素分析(EA)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法研究第一步反应产物的变化.结果发现,二氧六环木质素中的C-O-C键被打断,木质素分子量降低,部分羰基和羧基被脱除.随着反应温度的上升,产物的含氧量不断下降,在270°C反应10h后氧含量从35%(w)降低至21%(w).结合不同的表征方法,提出二氧六环木质素的第一步反应路径.第二步反应中使用Pd/C和磷酸为催化剂在250°C可以将木质素单体、二聚体高选择性地加氢脱氧转化为对应的烃类产物.

低温甲烷氧化偶联Li-ZnO/La_2O_3催化剂

采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能.反应条件下,在考察的w(Li)=2%和w(ZnO)=20%的Li-ZnO/La2O3在680℃得到了甲烷转化率为27.3%,C2选择性为65.2%,C2收率为17.8%的结果;在700℃,C2收率达到21.8%.Raman和XPS表征结果表明,催化剂低温催化性能与表面的活性吸附氧物种含量相关;La2O2CO3物种可能是提高催化剂的C2选择性的关键.

硫酸钠对Mn/SiO_2催化剂结构及其甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,考察了Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4+C2H6)的影响,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、Raman光谱和程序升温还原等手段表征了催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能.结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4转变为Mn2O3,从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性.因此,推测Mn2O3物种在反应条件下构成了甲烷氧化偶联反应的活性中心.

固态合成粉煤灰类脱硫吸附剂的制备及表征

采用固态化学反应的方法 ,在 1 0 0℃ ,1 0atm的条件下 ,处理粉煤灰 2d ,制备了含量在 75 30 % ,晶相组成纯度在 99%左右的碱性分子筛Na8(AlSiO4) 6·(OH) 2 ·2H2 O .在30 0℃ ,得到了一类无定形硅铝钠高效脱硫剂 (FA NSA) .在其它条件相同的情况下 ,温度对固态合成样品的影响非常大 .