三吡啶胺Zn(Ⅱ)配合物作为碳酸酐酶模拟物的研究

利用pH电位滴定法，在25±0.1℃，I＝0.1mol·dm-3KNO3条件下，测定了三吡啶胺（TPA）的质子化常数和三吡啶胺Zn（II）配合物中配位水的解离常数.结果表明，该配合物中与Zn（II）配位的H2O分子的电离常数显著下降，测得pKa为7．8．在25±0．1℃，I＝0．1mol·dm－3NaClO4条件下，pH＝6～9（三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，20mmol·dm-3）范围内，用紫外-可见分光光度法考察了该配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（NA）水解的动力学行为，得到了配合物催化酯水解的二级反应速率常数kNP，其最大值为3．32×10－2（mol·dm-3）-1·s－1热力学、动力学的研究结果均说明，三吡啶胺Zn（II）配合物中与Zn（II）配位的OH-是较好的亲核试剂，该配合物是一个较好的碳酸酐水解酶的模拟物．

含新型亲核体大环多胺锌(Ⅱ)配合物对水解酶的模拟研究

本文探讨苯酚功能化的大环多胺配体6-(2’-羟基-3’,5’-二溴)-苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(L)锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学.研究表明催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应.水解速率遵循速率方程υ=(k_(cat)[Zn]+k_(OH)[OH^-]+k_0)[NA].其二级反应速率常数k_(cat)在一定范围内随pH值的增加而增加.k_(cat)的最大值(k)和k_(OH)分别为0.12,8.55mol^(-1)L·S^(-1).k_0为NA的溶剂解速率常数,其值为1.122×10^(-5)S^(-1)(298K,I=0.10,0.02mol·L^(-1)tris缓冲溶液).k_(cat)值较以前报道的配合物更大,催化活性更高.显示配位酚羟基可作为一种新型亲核体有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.

链酚胺型配体锌(Ⅱ)配合物模拟碳酸酐酶研究

合成了酚胺型链状配体,N,N’-二(2-羟基苄基)丙二胺(H_2L)及其Zn(Ⅱ)配合物(ZnL),通过元素分析、IR和~1HNMR等手段进行了表征.采用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.1mol·dm^(-3)(KNO_3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与金属离子Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数.讨论了配体与金属离子Zn(Ⅱ)的配位情况,得到了配位酚羟基的解离常数.运用分光光度法,在25±0.1℃,I=0.1mol·dm^(-3)(KNO_3)条件下,在pH=5.5～9.0(50mmol·dm^(-3)缓冲溶液)范围内,研究了配合物作为碳酸酐酶模拟物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数k_(NP).实验结果表明,ZnHL^+的配位酚羟基的解离常数pK_s为6.83;催化速率常数k_(NP).与pH之间不存在Sigmoidal型曲线关系,而是在pH值中性附近有最大值,ZnHL^+对NA酯水解有很好的催化效果,并且采取双重催化机理,是碳酸酐酶很好的模拟物.

带有苯酚侧臂的四氮大环Zn(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解研究

合成并表征了在大环侧臂引入取代苯酚作为功能基团的新型四氮大环配体（L1，L2和L3）．对配体L3的质子化过程及其与Zn（Ⅱ）的配位过程的研究表明，配体中的酚羟基与四氮大环环中的质子之间存在较强的氢键．测得配体及配合物中酚羟基的pKa分别为8.3和8.5．考察了上述3个配体的Zn（Ⅱ）配合物作为水解锌酶的模拟物催化对硝基苯酚乙酸酯（NA）水解的动力学行为，测得它们催化NA水解的二级反应速率常数kc／［（mol／L）(-1)·s(－1)］分别为3．48×10(-2)、1．52×10(－2)和2．85×10(－2)．

氮氧杂链型配体合成与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位性质研究

合成了４种氮氧杂链型配体Ｎ，Ｎ′－二－（２－羟乙基）－乙二胺（Ｌ１）、Ｎ－（２－羟基苄基）－丙醇胺（ＨＬ２）、Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ′－（２－羟基苄基）－乙二胺（ＨＬ３）和Ｎ－（２－羟乙基）－二乙三胺－（Ｌ４），通过元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ等手段表征了其结构，用ｐＨ电位滴定法在２５℃、Ｉ＝０．１０（ＫＮＯ３）条件下，测定了Ｌ１和ＨＬ２与Ｃｕ（Ⅱ）离子以及ＨＬ３和Ｌ４与Ｚｎ（Ⅱ）离子配位平衡常数．结果表明：Ｌ１和ＨＬ２与Ｃｕ（Ⅱ）离子配位时，均可生成四配位配合物，其中第三配位点醇羟基配位较强，其质子离解常数ｐＫａ１分别为７．２８和７．３２；第四配位点是第２个醇羟基或１个水分子配位，其ｐＫａ２分别为９．３３和９．０４；ＨＬ３和Ｌ４与Ｚｎ（Ⅱ）均可生成五配位配合物，第四配位点均为醇羟基，其离解常数ｐＫａ１分别为７．７６和７．９６，第五配位点均为Ｈ２Ｏ，其ｐＫａ２分别为９．４７和９．５７．从上述热力学结果可见，配合物在中性ｐＨ值范围能生成亲核试剂Ｃｕ（Ⅱ）…－ＯＲ或Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＲ，而且均具备双重催化酯类底物水解的条件．

酚胺型配体Cu(Ⅱ)配合物催化酯水解动力学研究

在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，采用ｐＨ电位滴定法，测定了新型配体，Ｎ，Ｎ′－二－（２′－羟基）苄基－乙二胺（ＢＥＤＡ）和Ｎ，Ｎ′－二－（２′－羟基）苄基－二乙烯基三胺（ＢＤＴＡ）的质子化常数以及它们与Ｃｕ（Ⅱ）离子的配位平衡常数，并进一步求得了配合物Ｃｕ－ＢＥＤＡ和Ｃｕ－ＢＤＴＡ中酚羟基的离解常数ｐＫａ值。通过分光光度法，在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３，ｐＨ＝７～９（５０ｍｍｏｌ·ｄｍ－３缓冲溶液）条件下，得到了配体的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解的的催化速率常数ｋＮＰ［（ｍｏｌ·ｄｍ－３）－１·ｓ－１］，结果表明这类配合物可以用作金属水解酶的模拟物，由催化机理出发对实验结果进行了解释。

铜(Ⅱ)-5-取代邻菲啰啉-二氧四胺大环三元体系的稳定性研究

用pH法在25±0.1℃、I＝0．lmol·dm－3KNO3条件下研究了钢（Ⅱ）与13－（2’-羟基-3’、5’-取代苄基）－1，4，8，11-四氮杂环十四烷-12，14-二酮所形成的二元配合物的稳定性以及铜（Ⅱ）－5-取代-1，10-邻菲啉与13－（2’-羟基-3’，5’-取代苄基）－1，4，8，11-四氮杂环十四烷-12，14-二酮所形成的三元配合物的稳定性，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构．

不对称氧氮氧三齿配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解研究

合成了不对称氮氧杂链型配体Ｎ－（２′－羟基）苄基乙醇胺（ＨＬ），通过元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ等手段进行了表征。用ｐＨ电位滴定法，在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１０（ＫＮＯ３）条件下，研究了该配体质子化及其与Ｃｕ（Ⅱ）离子配位热力学。在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１０（ＫＮＯ３），ｐＨ＝７～９（５０ｍｏｌ·Ｌ－１缓冲溶液）范围内，通过分光光度法测定了配合物对ｐ－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解催化动力学，得到了ＮＡ酯催化水解二级反应速率常数ｋＮＰ（（ｍｏｌ·Ｌ－１）－１·ｓ－１）。结果表明：Ｃｕ（Ⅱ）离子与醇羟基配位作用较强，并且还与一个水分子有较弱的配位。配位醇羟基和水分子的离解常数ｐＫａ分别为７．６２和１１．２２。在中性ｐＨ值可以产生具有有很强亲核能力的配位烷氧负离子Ｃｕ（Ⅱ）…－ＯＲ，配合物对酯的水解有金属离子Ｌｅｗｉｓ酸活化和亲核试剂进攻双重催化作用，与碱性磷酸酯催化作用比较类似，在ｐＨ中性和弱碱性条件下对ＮＡ酯水解有很好的催化效果，当ｐＨ为９．０时，ｋＮＰ达到０．１２（ｍｏｌ·Ｌ－１）－１·ｓ－１。

配位化学中的直线自由能关系──XX．铜（Ⅱ）－1，4，7，10－四氮杂环十三烧－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

本文采用ｐＨ法，在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３存在条件下，测定了铜（Ⅱ）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜（Ⅱ）配合物的稳定性，同时也研究了５－取代邻菲罗啉与铜（Ⅱ）之间的ｄ－ｐ反馈π键、取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应对三元配合物稳定性的影响．

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(Ⅱ)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用 ｐＨ电位滴定法，在 ２５±０．１℃ Ｔ， Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下，研究了 Ｃｕ（Ⅱ）与三吡啶胺（Ｌ’）和队（２’－羟基苄基）－二乙二胺（ＨＬ~２）的配位行为。结果表明，Ｌ’以二齿的形式和 Ｃｕ（Ⅱ）形成稳定的 ２：１（Ｌ： Ｍ）配合物。其配位水分子的离解常数 ｐ Ｋａ为 ７．５４。对于 ＨＬ~２，三个氮原子和酚氧负离子与 Ｃｕ（Ⅱ）配位，酚羟基离解常数 ｐ Ｋａ为４．４４。在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下，ｐＨ＝６～９（５０ｍｏｌ·Ｌ^（－１））范围内，用紫外、可见分光光度法研究了Ｌ~１的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学行为，发现配合物催化ＮＡ酯水解反应速率常数ｋ_（ＮＰ）与溶液 ｐＨ呈 Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ型曲线， ｋ_（ＮＰ）最大值为 ２． ５３×１０^（－２）Ｌ· ｍｏｌ(－１)· ｓ(－１)。说明 Ｌ~１的 Ｃｕ（Ⅱ）配合物中的 Ｃｕ（Ⅱ）－ＯＨ~－是有效的亲核试剂，对底物ＮＡ酯的水解有较好的催化作用。

C-取代二氧三胺大环配体合成及其Cu(Ⅱ)配合物性质研究

本文合成了１，４，７－三氮杂环十烷－８，１０－二酮和９－－１，４，７－三氮杂环十烷－８，１０－二酮两个新型二氧三胺大环配体、经元素分析，ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ以及ＭＳ等方法表征。

配位化学中的直线自由能关系 ⅩⅪ.铜(Ⅱ)—13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法,在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm_3(KNO_3条件下,测定了13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与CU(Ⅱ)配位的平衡常数讨论了配体与金属离子的配位方式.在25.0±0.1℃,离子强度为0.1mol·dm^3(KNO_3)下,采用分光光度法,研究了这此配体铜(Ⅱ)配合物的酸分解动力学行为.探讨了配合物酸分解反应机理,得到了速控步的速率常数.发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Br(?)nsted型直线自由能关系.同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况.

配位化学中的直线自由能关系 ⅩⅫ.铜(Ⅱ)—α-氨基酸—二氧四胺大环三元体系

用pH法在25.0+0.1℃,I=0.1mol·dm^(-3)KNO_3条件下研究了铜(Ⅱ)—α-氨基酸—13-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-l,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮竞争性三元混配型配合物的稳定性.测定了该体系的三元配合物的稳定常数。

铜(Ⅱ)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)三元配合物的稳定性

本文采用ｐＨ法，在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３存在条件下，测定了铜（Ⅱ）－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－１２，１４－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜（Ⅱ）配合物的稳定性，同时也研究了５－取代邻菲咯啉与铜（Ⅱ）之间的ｄ－ｐ反馈π键，取代基的Ｈａｍｍｅｔ诱导效应对三元配合物稳定性的影响。

链酚胺型配体合成及其与锌(Ⅱ)离子配位研究

金属酶的模拟研究越来越受到重视，其中锌酶具有数量多、作用范围广等特点［１，２］。在不同功能的金属酶中，活性中心金属离子的几何构型可以发生较大的变化［３］。锌（Ⅱ）离子的ｄ１０电子构型使其配合物不具有晶体场稳定化作用，使其具有更大自由度的配位数选择性以...

腐败成因元分析:来自179项腐败实验的证据

通过梳理20年来的腐败实验文献,提取其中28篇文献179项实验的8552位被试的记录数据,从个体特征变量和外部制度变量两个视角,对个体腐败行为的影响因素进行线性概率回归、随机效应元回归分析,并对虚拟变量集进行线性约束检验。结果表明:信息透明度、不对称责任、自我检举和监督四个变量与腐败接受率呈负相关。因而,建立完善合理的监督机制、多种监督方式结合、明确责任、保证惩罚措施的清晰度和执行力、增加施政透明度等都是有效的反腐路径。

L-苏糖酸亚铁改善人体营养性缺铁性贫血的试验观察

选择8～13岁学龄儿童30例，用北京巨能公司生产的L－苏糖酸亚铁片剂治疗，实验组每人每天口服2片，对照组用安慰剂代替。分别于试验前和实验30天后检测血红蛋白（Hb）、红细胞内游离原卟啉（FER）、血清铁蛋白（SF）及红细胞计数（RBC）。结果表明，实验组在补铁前后的以上各项指标变化达到了极显著的差异（P＜0.01），L－苏糖酸亚铁改善营养性缺铁性贫血保健功能有效率为80％。