北京市四季典型污染过程PM_(2.5)酸度与二次硝酸盐形成机制

基于北京市城区点位2022年观测数据,运用ISORROPIA-II模型分析冬季霾、春季沙尘、夏季高臭氧与秋季PM_(2.5)与臭氧复合污染共4次典型污染过程PM_(2.5)的酸度特征,获得气溶胶pH值与硝酸盐快速增长的演变规律.结果表明,北京市气溶胶pH值为中度酸性,四次污染过程pH值范围分别为3.59~5.07,3.70~7.76,2.44~6.15和2.80~4.69.4次污染过程气溶胶pH值呈正态分布,pH值中位数分别为4.60、4.59、3.91和4.09.冬季霾污染过程气溶胶水含量最高,其气溶胶pH值最大.春季沙尘污染过程气溶胶pH值呈双峰分布,受到人为源与天然源共同影响.夏、秋两次污染过程PM_(2.5)酸性分别为最强和次强,可能与大气氧化性增强促进酸性气体被氧化有关.夏季气温高气溶胶pH值低,HNO_(3)倾向于向气相分配,硝酸盐占比最低(22%);秋季气溶胶pH值昼低夜高,有利于硝酸盐的夜间积累,硝酸盐占比与冬、春两次污染过程相当(27%~28%).北京大气气态NH_(3)充分富余,HNO_(3)与NH_(3)的中和(均相)反应为NO_(3)^(-)的主要生成机制,气溶胶中NH_(4)^(+)也相对富余,气溶胶中(NH_(4))_(2)SO_(4)、NH_(4)NO_(3)和NH_(4)Cl均可以充分耦合.研究显示,较高的气溶胶水含量和气溶胶pH值是污染期间硝酸盐快速增长的原因,针对气态前体物NH_(3)和NO_(x)的进一步减排是控制北京大气细颗粒的有效手段.

2015年“十一”期间北京市大气重污染过程分析

采用垂直观测、地面观测、PM_(2.5)化学组分观测和气团轨迹分析等手段,对2015年10月份北京市一次大气重污染过程进行了分析.结果表明,重污染时近地面层气溶胶消光系数升高,污染物主要积聚在600m以下.重污染期间气象要素特征为:风场弱,湿度大,地面受弱气压场控制,边界层高度极低.重污染期间不同站点PM_(2.5)浓度变化趋势和峰值出现时间较为一致;大部分时段PM_(2.5)中NO_3^-浓度明显高于其他组分;周边区域受重污染的影响面积相对较小,高浓度区主要集中在北京市及近周边地区.多手段的观测结果以及PM_(2.5)浓度与气象要素和各化学组分的相关性分析的结果均表明:区域传输,包括秸秆焚烧,对本次北京市重污染天气过程具有一定的影响,但本地机动车排放在不利气象条件下的积累、二次转化以及垂直方向空间的极端压缩是导致重污染的主要原因.

北京城区夏季PM2.5中碳组分和二次水溶性无机离子浓度特征

为探索北京城区大气细颗粒物浓度水平及其碳组分和二次水溶性无机离子的浓度特征,于2014年6月1日至7月15日在车公庄地区使用微量振荡天平(TEOM+FDMS)、EC/OC在线分析仪以及水溶性离子在线分析仪对PM_(2.5)质量浓度及其主要化学组分(OC、EC、SO_4^(2-)、NO_3^-和NH_4^+)进行了实时监测.研究结果表明,北京市城区夏季PM_(2.5)质量浓度平均值为69.0±47.9μg·m-3,PM_(2.5)中OC、EC、SO_4^(2-)、NO_3^-和NH_4^+所占的比例分别为15.8%、2.4%、23.0%、15.7%和19.2%,SNA(SO_4^(2-)、NO_3^-和NH_4^+)合计达到了PM_(2.5)质量浓度的57.9%.研究各组分的日变化特征发现,OC和SO_4^(2-)白天浓度变化较小,夜晚浓度稍高;NO_3^-和NH_4^+则随着光照和温度的增加而逐渐降低;EC呈现出夜晚浓度高白天浓度低的特点.研究各组分的相关性及比值发现,OC和EC的相关系数为0.62,OC/EC大于2.0,说明北京城区夏季存在着较为严重的二次污染;此外,NO_3^-/SO_4^(2-)平均比值为0.68,SOR和NOR的变化趋势基本一致,两者的平均值分别为0.55和0.14.通过分析北京市城区夏季不同浓度级别各组分的变化发现,随着PM_(2.5)质量浓度的增加,OC和EC所占的比例不断降低,而SNA比例则不断升高,其中NO_3^-浓度水平的增加最为显著.

基于在线观测的北京冬季一次PM2.5重污染过程特征分析

选取2017年1月初北京一次典型PM_（2.5）重污染过程为研究对象,应用污染物在线监测仪器并结合气象要素对地面PM_（2.5）及化学组分质量浓度污染特征进行了分析,采用微脉冲激光雷达对垂直方向进行观测,分析边界层及消光系数的变化特征。结果表明,从PM_（2.5）质量浓度的演变过程来看,本次污染可大致分为爬升、重污染、清除3个阶段。重污染时期的气象特征为高湿、低压、低风速;南部琉璃河（（336.8±118.6）μg/m^3）、永乐店（（323.1±86.2）μg/m^3）PM_（2.5）污染水平相近,均高于城区车公庄（（278.7±138.7）μg/m^3）;碳组分和二次水溶性离子是PM_（2.5）的主要组分,占到PM_（2.5）质量浓度的58.09%（车公庄）、71.43%（琉璃河）、76.57%（永乐店）;SO2-4质量浓度上升显著,在总组分中比例由非重污染时期的16.73%升高到重污染时期的22.29%;3处监测点SOR和NOR均值分别为0.57和0.24,表明重污染期间二次转化明显。垂直方向观测结果表明,重污染时期边界层高度明显降低;气溶胶近地面消光系数高,表明污染物主要集中在近地面层。

北京城区和路边秋冬季PM_(2.5)中碳质组分特征及来源分析

为探究北京市不同点位秋冬季碳质组分污染特征及其来源,该文于2020年9月和12月在城区和路边站点同时开展了有机碳(OC)、元素碳(EC)、PM_(2.5)、O_(3)、CO、NOx(NO+NO_(2))和气象因子连续在线监测。结果表明,研究期间空气质量较好,路边站ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(PM_(2.5))分别为(5.66±3.54)、(1.59±1.31)和(32.9±25.1)μg/m^(3),较城区分别高出32%、70%和33%,表明路边PM_(2.5)污染较重,移动源对碳质组分尤其是EC贡献显著;秋季两站点OC浓度无显著空间差异,路边站EC较城区站高47%,PM_(2.5)中ω(碳质颗粒(TCM=1.4×OC+EC))在城区和路边分别为29%和25%,冬季路边站OC和EC较城区高54%和83%,城区和路边ω(TCM)为27%和31%;除O_(3)以外,其他气态污染物和PM_(2.5)均呈冬季高于秋季、路边高于城区的特点;弱风天PM_(2.5)和碳质组分浓度分别是非弱风天的1.3~1.6倍(城区)、2.0~3.8倍(路边),弱风条件下采取减排措施对空气质量改善较为关键。OC/EC在非弱风天两站点差异较小,区域整体碳质颗粒来源相似,秋季和冬季平均值分别为2.56和3.35,弱风天受局地排放影响较大,城区和路边站平均值为2.99和1.86。利用(OC/EC)min方法得到城区和路边ρ(二次有机碳(SOC))分别为1.99和3.13μg/m^(3),SOC/OC分别为47%和55%,秋季相对高湿且大气氧化能力较强,SOC浓度较低但占OC比例较高。日变化来看,两站点非弱风天OC和EC全天浓度较低波动较小,弱风天两站点OC均呈双峰分布,峰值在12:00和19:00前后,冬季受大气边界层变化和污染源排放影响,中午前后峰值不明显且凌晨浓度突出;城区EC浓度较低,存在早晚高峰峰值,路边EC浓度呈“V”型分布,夜间至凌晨持续高值,与重型车活动时间吻合。秋季PM_(2.5)和碳质组分相关性较弱,路边机动车对碳质颗粒贡献较大;冬季相关性较强,需重视区域南和东南部燃烧排放传输。

二氧化氮标准物质校准氮氧化物分析仪的差异性

采用一氧化氮、二氧化氮标准物质对化学发光法的氮氧化物分析仪进行校准,并分析校准系统中零气源、连接管路、动态气体校准仪和标准物质对二氧化氮校准的影响,发现一氧化氮标准物质中的二氧化氮杂质会影响氮氧化物的校准结果,得出氮氧化物分析仪校准需要进行二氧化氮补偿的结论;同时,通过比较国产二氧化氮和进口二氧化氮标准物质产生的校准结果,得出进口二氧化氮标准物质较国产二氧化氮标准物质的稀释结果具有更好的稳定性和一致性。

2014年APEC前后北京城区PM_(2.5)中水溶性离子特征分析

2014年10月至11月间,在北京城区开展PM_(2.5)监测并对其中的水溶性离子进行离线及在线分析.其中NO_3^-、SO_4^(2-)和NH_4^+在不同观测阶段均是PM_(2.5)中的主要离子,APEC期间三者总浓度为(26.8±22.5)μg·m^(-3),占PM2.5质量浓度的(41.7±8.5)%,占所测水溶性离子组分的(84.7±5.0)%;APEC期间NO-3浓度水平较高,对PM_(2.5)贡献最大.对APEC期间水溶性离子的累积趋势研究发现,NO_3^-、SO_4^(2-)、NH_4^+和Cl^-均经历了3个不同的累积过程,除气象条件外,本地源排放及区域污染引起的累积效应仍不可忽视.对颗粒物酸性特征研究发现,不同观测期间,颗粒物中主要水溶性离子浓度虽有不同,但北京秋末冬初颗粒物无明显酸化特征.

2004～2015年北京市清洁点臭氧浓度变化特征

利用2004~2015年北京市自动监测网络O_3浓度数据,综合探讨了北京市清洁点定陵站O_3浓度的变化特征,结果表明,定陵站2004~2015年O_31h浓度整体呈上升的趋势,年均浓度增长率为4.40μg·m^(-3),定陵站O_38h浓度整体呈下降的趋势,年均浓度增长率为-1.0μg·m^(-3),5~9月O_38h平均浓度增长率为-1.5μg·m^(-3).近3年来定陵站O_38h重度污染天数增加明显,O_3污染形势严峻.定陵站每年6月左右O_3浓度达到一年中的峰值,日变化上15:00~18:00左右出现小时浓度峰值且O_3日峰值浓度是中心城区的1.01~1.56倍;不同年份5~9月定陵站O_3日峰值浓度与城区站明显存在1 h滞后的现象,定陵站峰值浓度与城区峰值浓度之差近年来明显缩小,这可能一方面与O_3区域污染输送有关,另一方面可能与北京市城镇化扩张有关.

PM2.5在线水溶性离子与滤膜采集-实验室检测的比对分析

2014年1~12月,使用URG在线及滤膜采集-实验室分析两种方法对北京市大气细颗粒物PM_(2.5)中的水溶性离子进行检测,并对春、夏、秋、冬这4种不同季节下两种测量方法的差异性进行了比对研究.全年测量结果显示,在线URG所获离子总量高于滤膜采集所获离子总量,其中两种方法所测Cl^-、NO_3^-、Mg^(2+)、Ca^(2+)年均浓度差异不大,而在线所测SO_4^(2-)、NH_4^+、Na^+、K^+结果均明显高于滤膜测试结果.4种主要的水溶性离子中SO_4^(2-)、NO_3^-和Cl^-的相关性较好,NH_4^+相关性略差;不同季节两种测量方法所获结果也略有不同,NO_3^-、SO_4^(2-)、Cl-在秋、冬季差异不显著,而NH_4^+仅在冬季拟合性较好.

北京市PM_(2.5)二次水溶性无机离子变化特征

利用在线高分辨率仪器对2013年和2014年北京市SO2-4、NO-3和NH+4(SNA)浓度进行连续观测。结果表明:NO-3浓度在夜间较高,下午较低;SO2-4浓度在后半夜至早晨较低,从上午至前半夜整体呈上升趋势;NH+4浓度日变化曲线相对平缓,在整个白天时段较低,夜间时段较高。硫氧化率(SOR)夏季最高,冬季最低;氮氧化率(NOR)季节变化相对较小。2014年整体ρ(NO-3)/ρ(SO2-4)比值明显高于2013年,表明北京市的排放源中以机动车为代表的移动源的贡献明显增大。

北京城区PM_(2.5)各组分污染特征及来源分析

为探索北京城区大气细颗粒物(PM_(2.5))及其各组分的浓度特征,于2019年全年在车公庄地区开展了PM_(2.5)及水溶性离子、碳质组分及金属元素的连续在线监测.结果表明,2019年北京城区ρ(PM_(2.5))平均值为46.7μg·m^(-3),化学组分中ρ[有机物(OM)]、ρ(NO_(3)^(-))、ρ(SO_(4)^(2-))、ρ(NH_(4)^(+))、ρ(EC)、ρ(Cl-)、ρ(微量元素)和ρ(地壳物质)分别为9.1、11.1、5.7、5.4、1.4、0.9、1.6和7.3μg·m^(-3),SNA(SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)和NH_(4)^(+))合计占到了PM_(2.5)的47.4%,而碳质组分较以往研究质量分数偏低,体现出北京城区PM_(2.5)具有较强的二次污染特征,其中NO_(3)^(-)/SO_(4)^(2-)为1.96,与以往的研究结果相比放大明显.SNA在4个季节中均占有较高比例,其中NO_(3)^(-)为春、夏和秋季最主要组分,在PM_(2.5)中质量分数为27.8%、23.2%和23.1%;受一次排放影响,冬季ρ[TCA(OM+EC)]和ρ(Cl-)较高,为14.2μg·m^(-3)和2.1μg·m^(-3),分别是夏季的2倍和11倍.从季节日变化特征上看,各组分冬季日变化曲线均呈单峰分布特征,这与冬季燃烧源排放时间集中在夜间以及夜间边界层下降有关;其他三季OM日变化曲线特征较相似呈双峰型分布,NO_(3)^(-)在春夏季(06:00~09:00)浓度突出,SO_(4)^(2-)、EC和Cl-日变化幅度较小.随着污染等级增加,SNA质量分数呈逐渐增加趋势,在五级重度污染时段,SO_(4)^(2-)和Cl-质量分数升高,NO_(3)^(-)/SO_(4)^(2-)下降,体现出区域污染影响.通过研究潜在源区发现,河北中南部地区为主要的潜在源区,相对贡献最大;其中冬季SO_(4)^(2-)的高值区域主要集中在东部和东南部,分布范围更广且距离北京市较近.基于PMF的源解析结果表明,2019年北京城区PM_(2.5)的来源依次为二次硝酸盐、二次硫酸盐+二次有机物、机动车源、扬尘源、工业源和燃煤+生物质源,贡献率分别为39%、24%、17%、7%、7%和5%;二次源是北京市的最主要来源,总贡献率达63%.