用基团贡献法预测石油馏分临界性质的探讨

为深入研究石油馏分化学组成与临界性质的关系,在实测国产石油直馏分油临界性质的基础上,探索用基团贡献法预测石油馏分的临界性质。研究结果表明,只要结构基因和特性函数选择恰当,用线性规划法求解基因数是可行的。对比了Joback法和Lyderson法计算出的基团贡献值,在预测石油馏分的临界温度和临界压力时,后者优于前者,预测的平均相对误差分别为1.82％和5.79％,计算结果较好,为研究石油馏分化学组成与物性关系提供了依据。

API图、API式和张-李式对国产油蒸馏曲线换算的适用性

用大庆、胜利、华北原油及其馏分油考察API图、API式和张-李式对ASTM、TBP、EFV曲线换算的准确性。三种方法对国产油的偏差均大于原文偏差;其中ASTM与TBP的换算以API式最佳,张-李式次之;ASTM与EFV的换算和TBP与EFV的换算以张-李式最佳。API式可以代替API图,使用API式和API图时应注意其适用范围。

石油馏分临界性质ERD预测方法的考察与修正

用实测出的59组国产石油馏分临界温度和临界压力数据考察了用化学组成与临界性质相关联预测石油馏分临界性质的ERD(Erbar Riazi Daubert)方法,发现其平均相对偏差较小,临界温度的相对偏差为1.27％,临界压力为5.90％.但这种方法的使用范围很窄,可计算数据组数只占44.1％.为保持ERD方法的优点,解决使用范围窄的问题,本文提出了ESC(Erbar Structural Com-position)方法,此方法先用n-d-m法求出石油馏分结构族组成,再求出结构原子团量百分率,可计算出石油馏分的临界温度和临界压力,其计算准确性与ERD法相近。计算出的国产石油馏分临界温度的平均相对偏差为1.19％,临界压力的相对偏差为7.62 ％,使用范围大大扩展,计算数据组数提高到94.9％,在实际应用中ESC法可代替ERD法。

添加剂对原油模拟蒸馏效果的影响

讨论了ＨＰ５８８０Ａ气相色谱仪模拟蒸馏结果的可靠性和重复性。在此基础上初步考察了单家寺稠油与纯梁原油、催化裂化回炼油以及胜利原油和孤岛原油、重整重芳烃不同掺对比例下的蒸馏效果。结果表明，在适当的掺对比例下，馏分油的收率可以提高１．０％～４．０％。

辽河原油直馏油常减压汽液平衡的实验研究与关联

利用自建的流动型汽－液平衡装置，分别测定了辽河原油直馏油在常减压不同压力和温度下共１５套汽－液平衡数据。按假多元系法处理获得２２０组相平衡常数。在此基础上提出了计算假组分相平衡常数的５个经验关联式并进行了泡、露点温度预测。这些关联式所用物性参数少，易于获得，可供工程实际应用。此外还就实测ＥＦＶ曲线与用ＡＰＩ推荐方法转换的相同压力下的ＥＦＶ曲线作了比较。

基团贡献法预测石油馏分热力学性质的探索

作者采用模型分子法、n-d-M—LP法和将以上两种方法相结合的联合法确定石油馏分的基因构成。选用Lyderson基团贡献法计算临界温度T_C与临界压力P_C,并与43组国产石油直馏馏分油的实测值相比较。结果表明联合法的预测效果最好。T_C和P_C的平均相对偏差分别为1.36～1.39％和6.70～6.80％,能满足工程计算之用。此外,文中还简要介绍了国内外应用UNIFAC-VLE和CORGC-EOS两个基团贡献模型预测石油馏分气-液平衡的情况。

国产石油馏分临界性质的测定和计算方法研究

用封闭管法和以镓为传递介质的半封闭管法分别测定五种国产原油58个馏分的临界温度T_c和三种国产原油44个馏分的临界性质T_c、P_c、V_c.提出6个用易测的密度和平均沸点或密度和粘度(后者对重馏分特别有用)预测T_c、P_c和V_c的关联式,平均相对偏差分别为1.02～1.12%、3.79～4.17%、9.08～12.04%.探索用基团贡献法预测石油馏分T_c和P_c的方法,取得满意的结果.

基团贡献法预测胜利原油>350℃常压重油气液平衡

测定了胜利常压重油的气液相平衡常数和各窄馏分的相应物性参数，在此基础上，得到了计算胜利常压重油气液相平衡常数的经验关联式。用正构烷烃模型分子法及相对分子质量确定石油窄馏分的基团组成，在实测数据的基础上，对ＵＮＩＦＡＣ基团贡献型饱和蒸气压模型参数进行修正。对ＵＮＩＦＡＣ饱和蒸气压模型参数修正后，ＫｉｋｉｃＫ和ＬａｒｓｅｎＫ模型预测闪蒸温度的平均相对偏差均为０．７９％；气化率的平均相对偏差分别为７．６９％和７．７７％，均可满足工程计算要求。

辽河原油常压汽液平衡CORGC状态方程的预测

应用ＣＯＲＧＣ状态方程，根据正构烷烃模型分子法确定石油假组分的基团组成，仅需平均沸点一个物性多数，即可按假多元系法预测汽液相平衡常数和体系的泡点、露点温度．结果表明，预测精度与ＡＰＩ推荐的ＳＲＫ状态方程相当．

国产石油馏分表面张力的实验研究

确定并建立了石油馏分静态表面张力的测定方法，并用吊片法表面张力仪及三种纯烃考核了仪器的准确性，建立了回测法以考核试样蒸发损失的影响。实侧了大庆、胜利和辽河三种原油直馏馏分在不同温度下的表面张力及相关特性。提出两类实用范围不同的预测国产石油馏分表面张力关联式，其平均相对偏差分别为１．１７％～１．２６％和１．７７％～２．７７％，可满足一般工艺要求。

石油重馏分油临界性质预测方法的研究

重馏分油在达到其临界点前已发生热分解，因而不能测得其临界性质（临界温度和临界压力），经研究提出预测重馏分油临界性质的一种方法。选用临界温度高于６９１．８５Ｋ的已知临界性质的８个纯烃，分别与苯配成不同组成的二元混合物，用半封闭管法测定混合物的临界性质，将此混合物与苯的临界性质和苯在混合物中的含量等数据，经数学处理得到纯烃临界性质计算值的方法。将重馏分油视为虚拟组分掺入苯，测定该混合物临界性质，用上述计算纯烃临界性质的方法计算重馏分油的临界性质。对于容易热分解的试样，测定加热时间对临界性质的影响关系后，再推得没有发生热分解时混合物的临界性质。同时，测定了辽河原油直馏宽、窄馏分油的馏程、标准密度、运动粘度、折射率和苯胺点等，提出了预测辽河原油直馏馏分油临界温度、临界压力的关联式。临界性质预测的平均相对偏差：临界温度为０．６１％～０．８４％，临界压力为１．４７％～２．４２％。

常压重油气液平衡的测定与关联

在胜利、辽河及新疆九区原油常压重油气液平衡实测数据的基础上，采用逐步回归的方法，得到适用于以上三种原油常压重油气液相平衡常数Ｋｉ计算的经验关联式，并通过平衡闪蒸计算进行考察，计算结果：平衡闪蒸温度预测的平均绝对偏差和相对偏差分别为５．６４Ｋ和０．９０％，闪蒸气化率的平均绝对偏差和相对偏差分别为２．１２％和１０．９０％。大大优于ＳＲＫ方程预测的结果。

我国石油基础物性的研究——(3)直馏馏分油临界参数的测定与研究

用密封管法实测了大庆、胜利、任丘、羊三木和孤岛等五种原油58个宽、窄直馏馏分油的临界温度,用半封闭管法实测了大庆、胜利和任丘三种原油44个宽、窄直馏馏分油的临界温度和临界压力.同时测定了相应各馏分的馏程、密度、运动粘度和折光指数等性质.将临界参数与有关物性用逐步回归法进行关联,提出多种预测临界参数的关联式,其中预测临界温度的三个关联式的平均相对误差分别为1.05%、1.10%和1.21%;三个预测临界压力关联式的平均相对误差分别为2.49%、2.63%和2.57%.关联式所用参数为容易得到的馏分油的密度和平均沸点或粘度.本文还用实测数据分别考察了常用求定石油馏分临界温度、临界压力的关联式和图表对国产石油馏分的适用性,发现其中以Roess式预测临界温度和API炼油技术数据手册图4D2.1预测临界压力的误差最小,其平均相对误差分别为1.20%和3.06%.

预测石油馏分临界温度和临界压力的基团贡献型新方法

用ｎ－ｄ－Ｍ－ＬＰ法和正构烷烃模型分子法确定石油馏分的基团组成，考察了两种常用预测纯化合物临界性质的基团贡献型模型对石油馏分的适用性。在９５组宽、窄石油馏分实测数据的基础上，开发出预测轻重馏分油临界温度和临界压力〔Ｐ〕－Ｒｄ型与加和型两类共４个模型，预测临界温度的平均相对偏差分别为１．５８％和１．８０％，预测临界压力的平均相对偏差分别为６．８３％和８．４５％。

国产石油物性研究的进展

对国产石油的１２种物性进行了测定和研究。先后测定国产大庆，胜利，大港，辽河，任丘，羊三木，孤岛等７种原油和部分原油的７种二次加工油的汽－液平衡常数，临界温度，临界压力，临界比容，表面张力，分子量，沸点，密度，运动粘度，折射率，苯胺点和蒸馏曲线换算等１２种物性共３２７０组数据，提出准确性好，计算简便的１２种物性的经验关联式３４个（类）。同时考察１０种物性３７常用计算方法对国产油的适用性，并探索确定…

胜利等国产原油＞350℃重馏分油物性预测方法的研究

在实测胜利、大庆、任丘、孤岛、羊三木、大港、辽河原油和胜利焦化、催化裂化两种二次加工油共９种油＞３５０℃重馏分油的密度ρ、沸点Ｔｂ、运动粘度Ｖ、相对分子质量Ｍ、苯胺点ＴＡ和折光指数ｎ等物性的基础上，建立了上述６种物性的预测方法，并对几种常用物性的计算方法对国产油的适用性进行了考察，结果表明能满足实用要求。

UNIFAC基团贡献法预测新疆直馏油汽液平衡

在实测新疆原油小于３５０℃馏分油常压和大于３５０℃重油减压不同条件下的汽液平衡数据基础上，探索将正构烷烃模型分子法与ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法相结合，按三种相平衡常数模型，预测新疆原油直馏油汽液平衡．通过对泡、露点温度与平衡闪蒸温度的考察，证实了该法的可行性。

新疆原油直馏油汽-液平衡数据的测定与计算

采用自建的流动型常、减压汽-液平衡（VLE）实验装置，进行了新疆原油小于350℃馏分油在常压和不同温度下以及大于350℃重油在不同压力和不同温度下的平衡汽化实验，实测了每25℃的假组分的密度和分子量等相应物性数据，经多元逐步回归得到ki的关联式，并用以进行泡点、露点、平衡闪蒸温度与汽化率的计算，取得了较满意结果。

UNIFAC基团贡献模型在胜利原油>350℃常压重油汽-液平衡预测中的应用

利用正构烷烃模型分子法，采用分子量一个参数确定石油窄馏分的基团组成，在实测数据基础上，对ＵＮＩＦＡＣ基团贡献型饱和蒸汽压模型即Ｊｅｎｓｅｎ模型参数进行修正，利用文献［１］数据对饱和蒸汽压模型参数修正后，Ｋｉｋｉｃ和Ｌａｒｓｅｎ模型预测闪蒸温度的平均相对偏差分别为０．７９％和０．７９％；汽化率的平均相对偏差分别为７．６９％和７．７７％，可满足工程计算要求。