退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、易氧化和稳定性差等缺点,通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底;同时结合石墨烯优良的光学性能、化学惰性、荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点,制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒(GE/AgNPs)复合结构SERS基底。通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用,有利于SERS基底的时间稳定性。(1)石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO2/Si基底上,再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯,并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上,并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。(2)石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。分别采用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征,得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO2/Si基底上面,表面比较平整,但在少数地方仍然存在褶皱和杂质;SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。基本符合Ostwald熟化理论,通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40～60nm的银颗粒,且分布较均匀。此外,在不同退火顺序中,石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒,从而出现较大的不规则的颗粒。(3)基底稳定性试验和仿真分析。通过基底本身的Raman mapping测试,分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化,得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子,对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。结果表明GE/AgNPs复合基底在1～33d内衰减较缓慢,30d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%～40.6%;而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化,基底的SERS性能显著下降,在30d后只有原来信号的5.9%～11.3%。此外,通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。最后采用时域有限差分算法(FDTD)计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子,其理论增强因子可以达到5.7×105。实验和仿真结果的差异,主要是源于石墨烯的化学增强作用。

石墨烯-有序银纳米孔拉曼增强理论分析和实验

设计了一种可重复使用的石墨烯-有序银纳米孔(GE-AgNHs)基底。采用表面等离子体(surface plasmons,SPs)光刻技术在银膜上刻蚀出均匀的周期性纳米孔阵列;用湿转移法将石墨烯转移至银纳米孔上形成有序石墨烯-银纳米孔复合结构。石墨烯不仅提供了分子吸附平台,也作为参考和校准层来提高表面增强拉曼的再现性。银膜暴露于空气中时容易被氧化,石墨烯覆盖于银膜表面可以隔绝空气,从而达到减缓银膜氧化的目的。分别采用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜(SEM)以及拉曼光谱表征。从SEM表征结果可以看出银纳米孔均匀分布。通过时域有限差分算法(finite-difference time-domain,FDTD)仿真模拟了不同孔径(220~280 nm)基底的电场分布(|E|)。仿真结果表明:电场强度随孔径的减小稍有增强,在D=220 nm时取得最大电场强度Emax≈11 V·m^-1,计算得到增强因子为~1.46×10^4。实验研究包括:对GE-AgNHs基底本身进行拉曼mapping测试,测试结果表明:石墨烯D、 G和2D峰的RSD值分别为18.3%, 22.1%和19.8%,具有较好的均匀性。采用浓度为10^-8~10^-4 mol·L^-1的结晶紫(crystal violet,CV)溶液进行拉曼测试并定量分析;对10^-8~10^-4 mol·L^-1范围内相对强度k(k=I@1 178/I@2D)进行指数拟合,拟合度R2=97.7%,若忽略10^-4 mol·L^-1的数据,进行线性拟合,拟合度达96.8%。使用10^-12 mol·L^-1的罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G)溶液作为探针分子,硼氢化钠溶液作为清洗剂,对GE-AgNHs基底进行SERS重复性实验。从光学显微镜图以及拉曼光谱图中可以看出:清洗前, GE上存在少量杂质;清洗后,得到干净GE拉曼信号。清洗前后均可测到R6G的拉曼信号,表明基底可重复性良好;以773 cm^-1为例,拉曼强度维持50%。

基于内标法的表面增强拉曼散射定量分析

表面增强拉曼散射(SERS)是一种高效的分子光谱检测技术,被广泛应用于微痕量物质检测甚至单分子检测,涉及化学、生命科学和药物分析等多个领域。但"热点"的非均匀性、化学效应的非稳定性、分子数量的不确定性等会导致增强拉曼信号波动性增大,很难用于定量分析。从"热点"效应、化学效应、分子吸附、内标添加模式四个方面,综述了内标法原理、基底性能改善和三种内标物添加的模式(外部添加、核-内标分子-壳模式和基底自标定模式)。

碳纳米管/银用于高灵敏自标定拉曼检测

先采用一步法制备碳纳米管和银纳米颗粒(CNTs/Ag1)基底,再采用银纳米溶胶(Ag2)修饰CNTs/Ag1,得到CNTs/Ag1/Ag2复合结构基底。利用三维时域有限差分(3D-FDTD)计算了电场分布和增强因子。拉曼测试实验结果表明:对罗丹明6G(R6G)的检测极限低至10^-15 mol/L;采用归一化比率k实现对低浓度(10^-15~10^-10 mol/L)的R6G的定量检测,k的相对标准偏差(RSD)低至拉曼强度的RSD的一半。此外,实现了对浓度为10-9~10^-6 mol/L的结晶紫(CV)溶液的定量检测。不同浓度的两种探针分子的k值的线性拟合度均达到99%以上。