两种量热模式下物质热分解的动力学补偿效应

热分析量热仪主要包括动态、等温、恒温及绝热四种操作模式。很多学者基于动态及等温模式的测试结果,采用Arrhenius速率常数进行动力学计算,进而发现了所谓的"动力学补偿效应"。为了解绝热模式下是否也存在动力学补偿效应,分别采用绝热加速量热法(ARC)及动态差示扫描量热法(DSC)研究了过氧化二异丙苯(DCP)、40%(质量分数,下同)DCP溶液、葡萄糖、45%葡萄糖溶液的热分解特性,在此基础上基于Arrhenius公式计算了对应的表观活化能E和指前因子A,并对计算结果进行了分析。结果表明:绝热模式下,不同质量的同种样品及其溶液的最佳动力学参数,或者同一组数据采用不同的反应级数获得的lnA和E之间均存在明显的线性关系。此外,尽管由动态DSC数据计算获得的E和lnA普遍小于绝热模式的结果,但两种模式下获得的lnA和E之间仍然存在动力学补偿效应。由此可以推断,具有相同或类似反应机理的反应,虽然实验模式不同,但其E和lnA之间存在明显的动力学补偿效应。

甲苯一段硝化产物T_(D24)的获取

为获取甲苯一段硝化未经碱洗产物(样品1:一硝基甲苯+少量混酸)及碱洗后的纯品产物(样品2:一硝基甲苯)在绝热条件下最大温升速率达到时间为24 h所对应的引发温度TD24,并了解其热分解特性,首先采用差示扫描量热仪(DSC)测试了两种样品不同升温速率下的动态DSC数据,分析获得了样品的机理函数、活化能和指前因子,进而推导出两个样品的TD24分别为(246.1±4.5)℃和(257.9±3.6)℃。然后利用绝热加速度量热仪(ARC)对此进行了实验验证,得到绝热条件下样品1和2的TD24分别为241.5℃和256.4℃。上述结果表明,DSC推导的TD24结果与ARC结果几乎一致。这表明根据动态DSC测试参数推导的TD24具有一定的可靠性,可以作为工程应用的参考;就甲苯一段硝化产物而言,含酸体系的热分解危险性更高。