亚磷酸三酯法合成葡萄糖磷酸酯

本文叙述了具有一个游离羟基的葡萄糖衍生物与试剂CHOPCl反应生成糖的磷酸酯的方法,包括逐步取代试剂上两个氯原子,将生成的亚磷酸酯氧化成磷酸酯及最后的氨解去甲基反应.运用这个方法制备了三个单糖磷酸三酯,四个双糖磷酸三酯及一个双糖磷酸二酯.CHOPCl中的第一个氯原子被糖衍生物取代后,第二个氯原子可再被伯醇、仲醇或另一个糖基取代.但叔醇在相同条件下不发生取代反应.两个氯原子被取代后生成的亚磷酸酯是一类不稳定的化合物,在醇中易被醇解.应用叔丁胺脱去磷酸甲酯上的甲基生成双糖磷酸二酯是一种较理想的方法.反应操作简便,产率高.对二异丙叉葡萄糖磷酸酯衍生物质谱图的主要碎片峰所进行的解析表明,它们的断裂具有一定的规律.这个方法可以用作鉴定此类化合物的有用手段.

二-(氨基葡萄糖)磷酸酯的合成研究

用2-乙酰胺-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-a-D-葡萄吡喃糖-1-磷酸吡啶盐(3)和2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(4)进行缩合,没有得到6-O-(2-乙酰胺-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-D-葡萄吡哺糖-1-磷酰)-2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(7),而分离到了6-O-(2-乙酰胺-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖基)-2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(9)和二-(2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖-6)-磷酸酯(10)。它们是由7的二个分解产物再次与4反应生成的。用1-溴-2-N-DNP-3,4,6-三-O-乙酰-1,2-二-脱氧-α-D-葡萄吡喃糖(13)和2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖-6-磷酸三乙胺盐(8)反应,得到了6-O-(2-N-DNP-3,4,6-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖-1-磷酰)-2-乙酰胺-1,3,4-三-O-乙酰-2-脱氧-β-D-葡萄吡喃糖(16)。16性质稳定,说明氨基葡萄糖的2-位乙酰基的存在使其1-位磷酸基团较易离去,而2-位 DNP 基则没有这种影响。

气相色谱法研究糖的三甲基硅醚(TMS)衍生物的稳定性

Sweeley的硅烷化试剂保护有机物极性基因(-COOH,-OH,-NH_2等的方法,使不能直接用气相色谱分析的有机极性化合物转换成较易挥发的相应衍生物,并可直接进行气相色谱分离,目前这一方法已日趋完善。本文研究了糖的TMS衍生物的稳定性问题,可作为单糖的气相色谱方法和定量分析的参考。过去我们证明了糖的TMS衍生化反应的完全性,本文对衍生物稳定性进行了考察。