UV/PMS体系中CO_(3)^(-•)对磺胺吡啶降解动力学的影响

以污水中检出频率较高的磺胺吡啶(SPD)为目标化合物,探究了HCO_(3)^(-)对紫外/过硫酸盐(UV/PMS)体系中SPD降解的影响,详细探讨了HCO_(3)^(-)浓度､pH值､SPD浓度和溶解有机质(DOM)对SPD降解的影响.通过构建自由基动力学模型,探明不同环境条件下CO_(3)^(-•)对SPD降解的影响及贡献.研究发现,NaHCO_(3)的加入促进了SPD的降解,表观降解速率常数(k)增加了1倍;随着溶液初始pH值增加(5~8),SPD的k值提高了约3倍;随着SPD初始浓度(5~25μmol/L)和HA(0~20mg C/L)的增加,k值分别下降了约81%､84%.构建的自由基动力学模型可较好的预测不同水基质中UV/PMS氧化降解SPD的速率常数,误差范围0.44%~5.53%;该模型表明CO_(3)^(-•)在SPD的UV/PMS氧化降解中起到不可忽视的作用,随着HCO_(3)^(-)浓度和pH值的增加其贡献逐渐增强,最高可达34%;随着SPD初始浓度和HA浓度增加,其贡献由34%分别逐渐下降至9%和17%.

卤素离子对溶解性黑碳光化学活性的影响

溶解性黑碳(DBC)是天然有机质的重要组分,但其在河口水环境中的光化学活性尚不清楚.为解决这个问题,以大豆秸秆溶解性黑碳为目标物,使用山梨酸能量转移同分异构方法研究河口水卤素离子浓度条件下激发三重态DBC(^(3)DBC^(*))的生成速率(F_(T))、淬灭速率(k_(s)’)、稳态浓度([T]_(ss))变化规律,并使用2,4,6-三甲基苯酚电子转移探针方法研究卤素离子对^(3)DBC^(*)电子转移过程的影响.结果表明,卤素离子及其离子强度作用对F_(T)无显著影响,但k_(s)’因离子强度和Br-重原子效应而减小,导致^(3)DBC^(*)的[T]_(ss)增加.高浓度DBC光化学实验证实离子强度作用引起DBC分子聚集,导致^(3)DBC^(*)的电荷转移过程减弱,从而抑制^(3)DBC^(*)的淬灭.山梨酸探针实验表明,卤素离子及其离子强度作用对^(3)DBC^(*)的能量转移无直接影响,主要是通过抑制^(3)DBC^(*)的淬灭,增加[T]_(ss).进一步研究发现卤素离子及其离子强度作用对低能态^(3)DBC^(*)(E_(T)<250kJ/mol)无显著影响,但抑制高能态^(3)DBC^(*)(E_(T)>250kJ/mol)的电子转移,且随卤素离子和离子强度的增加而愈发明显.

水中不同热解温度溶解性黑碳的光化学活性

为研究不同热解温度下溶解性黑碳(DBC)光化学活性与其产生活性氧物种的能力,通过自然光照研究了不同热解温度下小麦秸秆DBC光致产生其激发三重态(^(3)DBC^(*))、^(1)O_(2)、·OH和O_(2)·^(-)的能力,以及DBC光谱参数(SUVA_(254),254 nm处的紫外吸光系数;E_(2)/E_(3),254 nm和365 nm处吸光度的比值;S_(R),S_(275-295)和S_(350-400)的斜率比值)和^(3)DBC^(*)量子屈服系数(f_(TMP))、单线态氧量子产率(Φ_(^(1)o_(2)))之间的关系.结果表明,^(3)DBC^(*)的探针2,4,6-三甲基苯酚(TMP)的光解速率随热解温度的升高先增大后减少,在300℃达到最大值;^(1)O_(2)的探针糠醇(FFA)的光解速率与热解温度呈反比关系;2-羟基对苯二甲酸(·OH与对苯二甲酸反应的特征化合物)的稳态浓度在200℃和300℃优于其他热解温度,XTT-O_(2)·^(-)复合物(O_(2)·^(-)与XTT钠盐反应产物)的稳态浓度在低温热解区(200℃—400℃)明显高于500℃和600℃热解温度.量子屈服系数和量子产率计算表明,^(3)DBC^(*)的f_(TMP)值随DBC热解温度变化与TMP光解呈现类似的趋势,且在300℃和400℃具有较高的f_(TMP),DBC光谱参数计算发现400℃热解DBC具有较高的E_(2)/E_(3)值,说明该DBC含有芳香酮、醌类等有利于产生激发三重态的氧化性基团,故具有较高的^(3)DBC^(*)量子产率;因为^(3)DBC^(*)是^(1)O_(2)的前体物,400℃热解DBC也具有较高的^(1)O_(2)量子产率Φ(1o2);低温热解DBC具有较小的S_(R)值,说明该DBC富含酚羟基等还原性基团,有利于电子转移产生·OH和O_(2)·^(-).f_(TMP)、Φ(1o_(2))和E_(2)/E_(3)的拟合数据表明,f_(TMP)、Φ(1o_(2))与E_(2)/E_(3)呈正比关系,可用于预测DBC光致产生^(3)DBC^(*)和^(1)O_(2)的能力.