多配位水分子的焦磷酸锰用于电催化水氧化研究

自然界水氧化中心Mn_(4)CaO_(5)团簇中的配位水被认为在促进水氧化方面起着重要作用.许多报道模拟了Mn_(4)CaO_(5)结构并研究了其析氧反应(OER)过程,但配位水结构难以模拟,在OER过程中的具体功能尚不明确.目前,揭示配位水在OER中的具体作用存在以下挑战.首先,大多数锰基材料的配位结构,特别是表面结构是模糊的,导致结构-性能相关性难以确定.其次,在Mn位点上引入配位水时,往往不可避免地会改变Mn中心的核心结构,甚至改变Mn的化合价,这些干扰因素可能严重混淆配位水对OER的影响,不利于探究OER过程中配位水分子的作用.因此,构建一个理想的催化剂平台用于研究配位水分子在水氧化过程中的作用具有重要意义.本文提出了一种研究OER过程中配位水分子作用的有效方法,并阐明了OER过程中源于锰中心配位水分子结构-活性关系.采用水热法合成了一种结晶型焦磷酸锰(crystalline MnPi).在相同起始物料比、不同反应条件下,采用共沉淀法制备了分子式相同的非晶型焦磷酸锰(amorphous MnPi).通过X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热重分析和理论模拟,确定了MnPi催化剂的晶体结构(Mn_(2)P_(2)O_(7)·3H_(2)O).在0.05 mol L^(-1)pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,crystalline MnPi催化剂比amorphous MnPi催化剂表现出更好的OER活性.晶体结构研究结果表明,crystalline MnPi催化剂暴露的Mn位点上含有四个配位水分子,并且相邻Mn位点通过氢键相互连接形成连续的氢键网络结构.连续的氢键网络使氧原子的电荷中和水平更高,使得crystalline MnPi催化剂中Mn^(Ⅱ/Ⅲ)转换更容易,进一步揭示了配位水在水氧化机理中扮演的重要角色.详细的电化学动力学研究、原位/非原位表面表征和理论计算结果表明,crystalline MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化过程在动力学和热力学上都比amorphous MnPi催化剂容易发生.同时,crystalline MnPi催化剂中配位水分管子有效参与了Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的质子耦合电子转移过程,此过程是锰基体系中水氧化反应中的起始关键步骤.pH动力学实验结果表明,amorphous MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化步骤为常见的2H^(+)/le单位点过程.然而,由于crystalline MnPi催化剂表面暴露的Mn位点上存在多个配位水分子,导致crystalline MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化步骤为3H^(+)/2e双位点过程.双位点上的三个配位水分子失去三个质子生成三个OH基团,OH基团通过彼此之间以及与周围配位水分子之间的氢键来有效稳定中间体电荷,进而促进水氧化的发生.综上所述,以精心设计的催化剂平台进行对比研究,直观地观察和理解了配位水分子对电催化水氧化的重要作用,为阐明锰基催化体系中配位水分子在水氧化过程中的重要作用提供了有价值的见解.