CO_(2)加氢制甲醇反应动力学及工艺能耗优化

为应对全球气候变暖等环境问题,碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO_(2)加氢制甲醇既可以实现CO_(2)资源化利用,也可实现可再生能源的化学储存,是一种重要的CCUS技术。为探索优化CO_(2)加氢制甲醇的工艺,在固定床反应器中测试了商用Cu-ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂在CO_(2)加氢制甲醇过程中的催化性能。探究了催化剂在448.15~543.15 K,1~3 MPa,H_(2)、CO_(2)物质的量比3~9的催化效果。结果表明,CO_(2)转化率随反应温度升高而增加;甲醇选择性主要受温度和氢碳物质的量比影响:温度越高甲醇选择性越低,氢碳物质的量比越大甲醇选择性越高;压力升高对CO_(2)转化率和甲醇选择性均有促进作用。以甲酸盐加氢步骤为反应的速率控制步骤,在LHHW动力学理论基础上推导建立了该催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇的反应动力学模型,在MATLAB中构建模型优化函数求解模型参数,获得反应动力学方程。2个反应活化能分别为42.4和122.1 kJ/mol。在Aspen Plus软件中建立CO_(2)加氢制甲醇循环工艺,并通过增加流股间换热对循环工艺进行能耗优化。通过一个管壳式换热器将反应器出口气体热量回收用于原料气的预热,使预热过程能耗降低86.2%。同时对闪蒸分离温度和原料气预热温度进行灵敏度分析,最终选择闪蒸分离温度323.15 K,原料气预热温度498.15 K。工艺产品为摩尔纯度>99.5%的精制甲醇,甲醇回收率>99%,工艺最佳甲醇生产能耗4.84 GJ/t。

Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO_(2)加氢制甲酸的理论计算

甲酸是理想的化学储氢介质和有前景的燃料源,CO_(2)催化加氢制甲酸原子经济性高,是CO_(2)减排的有效途径之一。通过DFT计算研究了Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO_(2)加氢制甲酸,在4种催化剂上分别考察了3条路线合成产物。结果表明:N的引入提高了催化剂对反应物的吸附能力,降低了反应活化能垒,提高了催化剂的催化活性,为新型2D催化剂催化CO_(2)加氢制甲酸提供了理论基础。

不同煤阶煤及其半焦不同停留时间的破碎行为

在煤炭燃烧、气化等过程中,煤炭颗粒的破碎存在于反应全过程,煤炭颗粒在不同停留时间会发生破碎,不同机理引发的破碎行为和颗粒粒径分布的变化规律存在差异,不同停留时间下适用的破碎机理及模型尚未明晰。为研究不同煤及半焦在不同停留时间下的破碎行为,以不同煤阶的无烟煤、烟煤、褐煤及其半焦为试验样品,在1473 K、氮气气氛管式炉中进行了高温破碎试验。通过ANSYS有限元分析软件建立颗粒热应力模型,结合试验与数值模拟结果分析了不同煤及其半焦颗粒的破碎机理。热应力模型结果表明,低挥发分含量的无烟煤和不同煤种的半焦,热应力引发的一次破碎应在受热后2 s内发生,高温破碎试验结果表明样品仅在进入反应器后前2 s内发生热应力破碎。烟煤与褐煤在10 s停留时间内挥发分持续释出,主要由脱挥发分引起一次破碎。而烟煤半焦与褐煤半焦由于在预处理的热解过程中已产生较多薄弱联结,在6~10 s发生了明显的二次破碎,并且在试验后期2种半焦样品的破碎强度均大于其原煤样品。

Mn改性Co_(3)O_(4)催化剂及其低温CO氧化反应研究

利用锰掺杂对Co_(3)O_(4)基催化剂进行改性,合成了具有不同Mn掺杂量的MnaCobOx催化剂,考察了Mn掺杂量对催化剂结构以及表面物种对CO氧化反应的影响。结果表明,随着Mn掺杂量的增加,MnaCobOx催化剂的催化活性显著增加,其变化趋势呈现为“火山型”曲线。Mn_(1)Co_(5)O_(x)催化剂表现出最佳的催化活性,80℃实现CO完全氧化。Mn掺杂提高了催化剂表面Co^(3+)含量,有利于CO的吸附和活化过程。同时,Mn掺杂也增强了催化剂的氧迁移能力,有利于CO氧化过程中CO_(2)的解吸过程和随后表面氧空位的再生过程。

半干法脱硫渣矿化CO_(2)与解吸AMP溶剂反应研究

采用半干法脱硫工艺产生的脱硫渣对吸收了CO_(2)的有机胺溶剂进行化学解吸并矿化CO_(2),解吸后的溶剂具有良好的循环稳定性。对比了工业常用的4种有机胺MEA、DEA、MDEA和AMP的吸收-矿化性能,优选出AMP作为吸收矿化工艺的吸收剂。考察了脱硫渣颗粒粒径、搅拌转速、有机胺浓度和反应温度对矿化反应转化率的影响,并利用表面覆盖模型对实验数据进行了动力学拟合。物料和能量衡算结果表明脱硫渣矿化再生工艺在能耗成本方面相较传统热再生工艺具有优势。

Cr_(2)O_(3)/TiO_(2)催化剂上铵盐选择性催化还原脱硝研究

因低温NH 3-SCR脱硝面临耐硫性能差、硫酸氢铵中毒等难以克服的问题,构建了采用无机铵盐选择性催化还原脱硝的方法。采用浸渍法制备了Cr_(2)O_(3)/TiO_(2)催化剂,选用草酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵作为还原剂,对氮氧化物进行选择性催化还原反应,并测定了4种铵盐作还原剂的脱硝活性。利用XRD、XPS和原位漫反射红外光谱等表征探究了4种铵盐对催化剂物化性质的影响,并研究了4种铵盐在Cr_(2)O_(3)/TiO_(2)催化剂上的反应与再生过程。结果表明,4种铵盐中的NH+4都可以在Cr_(2)O_(3)/TiO_(2)催化剂上与NO发生反应,除硫酸氢铵因HSO-4易与TiO_(2)结合为Ti(SO 4)2而不可再生外,其它铵盐皆可再生。

络合沉淀法脱除湿法磷酸中铝镁杂质的统计分析

采用化学沉淀法脱除湿法磷酸中的铝、镁、氟杂质。采用硝酸铵和氢氟酸对粗湿法磷酸进行处理,从而使镁和铝杂质以一种很容易分离的络合物[(NH4)xMgyAlz(F,OH)6.2H2O]沉淀出来。从络合物化学式可以看出,原湿法磷酸中铵离子、铝离子和氟离子的含量对构成这种络合物的影响很明显,因此,采用这3种因素(铵离子、铝离子和氟离子加入量)来做正交回归实验设计。最后得出结论,原湿法磷酸中铝的含量是镁沉淀量的制约因素,因此,要完全脱去湿法磷酸中主要的杂质镁,可以额外地加入可溶性的铝盐,同时加入氢氟酸和硝酸铵。通过多次实验,最后得到最优的反应条件,杂质脱除也有很好的效果。因此,此方法对磷酸中杂质的脱除是有意义的。

河北、内蒙、辽宁三省磷精矿湿法制磷酸的研究

以河北、内蒙、辽宁三省交界处的中低品位磷铁矿精选后的磷精矿粉为原料,进行了硫酸分解制磷酸的试验研究。在模拟工业性工艺试验基础上,较系统地研究了影响磷酸物性的因素及变化规律,测定了有关物性数据及工艺技术指标、产品质量,所得结果既可以为磷矿质量评价提供依据,又可以为现有生产技术的改造与操作提供指导,还可以为湿法制磷酸设计提供基础数据。

富钙溶液中萃取与反应耦合强化CO_2矿化过程

提出一种溶剂萃取与Ca2+碳酸化的耦合反应过程,以三丁胺为萃取剂将HCl从水相萃取到有机相,在固定CO2的同时实现Ca Cl2的碳酸化,副产碳酸钙与氯化铵。实验结果显示,超过98%的Ca2+在1400s内沉淀为碳酸钙,反应后有机相迅速与水相实现分层,并通过与氨水反应再生,三丁胺回收率约为98%。采用粒径分布与显微镜观察证明了Ca2+沉淀过程发生在油包水结构中。以15%浓度的CO2作为碳源,反应时间为2700 s时,Ca2+沉淀率达到98.31%,显示该工艺将高成本的CO2捕集过程和封存过程集成,可处理低浓度烟气中的CO2。过程无须CO2捕集费用以及热量输入,同时副产碳酸钙和氯化铵产品,有望缓解常规CO2捕集封存技术高成本的难题。

天然钾长石-磷石膏矿化CO_2联产硫酸钾过程评价

利用工业固废磷石膏热活化天然钾长石矿化CO2是一种减排CO2、消除工业固废并联产高价值硫酸钾的新方法。通过耦合热活化钾长石及CO2矿化过程,研究了新工艺的技术条件。通过单因素实验确定了最优化操作条件,并对最优条件下操作过程进行了评价。结果表明,钾长石/硫酸钙质量比1∶2,焙烧温度1 200℃,焙烧时间2 h,矿化温度100℃,初始CO2压力4 MPa为最佳工艺参数,此时提钾率为87%,矿化率为7.7%。新工艺在经济上可行。

醋酸甲酯加氢制乙醇整体式Cu-SiO2/Cordierite催化剂的制备与性能研究

采用涂覆法在阵列结构堇青石载体上制备出整体式Cu-SiO_2/cordierite催化剂用于醋酸甲酯加氢生产乙醇反应,通过N2物理吸附、SEM、XRD等对催化剂结构和性质进行表征。结果表明,催化剂表现出较好的活性,醋酸甲酯的转化率可达99.8%,乙醇的选择性约95%,时空收率相比于传统的不同粒径的挤压成型催化剂也有明显的提升,这归结于催化剂内部规整的孔道结构以及均匀的气流分布强化了传质过程。

吸附法碳捕集固体胺吸附剂成型技术研究进展

吸附法碳捕集技术是实现工业过程或大气中CO_(2)分离与脱除的重要途径之一,高性能吸附剂的开发是该技术的关键。固体胺吸附剂由于其优异的CO_(2)吸附量、选择性以及较低的再生能耗,近年来受到了广泛的关注,但用于工业的成型吸附剂仍面临机械强度低、稳定性差和胺流失严重等关键难题,难以在工业中大范围的推广应用。本文分析了固体胺成型吸附剂制备面临的主要难题,重点总结了近年来国内外吸附剂成型技术的研发进展,并对固体胺工业吸附剂的发展方向进行了展望。未来固体胺吸附法碳捕集技术的研发重点在于立足吸附反应机理和工业烟气的特性,创新成型固体胺吸附剂制备技术,提升吸附剂的CO_(2)吸附量、胺效率、机械与循环稳定性,研发低能耗的配套吸附工艺和核心装置。

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。

综合性化工实验乙苯的加氢非均相催化

基于四川大学化工学院“立足基础,面向工业”的培养要求,将乙苯加氢气固两相催化反应器用于化工类本科生实验教学。实验涵盖多项化学、化工实验操作,学生结合仪器分析、数理统计、化工原理和催化工程等多门专业知识进行实验。采用不同目数催化剂,使学生了解了气固两相催化反应器的结构特点和操作方法,训练了催化剂的装填、活化的基本操作,掌握了催化剂目数对内扩散有效因子的影响规律和本征动力学参数测定方法。通过本实验,学生的分析判断、逻辑推理、数据归纳与总结等创新能力得到了培养和提升,实现了综合实验的教学目的。

NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C—C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化断裂木质素分子中C—C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明:NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C—C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1:10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C—C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。

窑法磷酸磷矿还原渣矿化固定CO_2

本文对窑法磷酸磷矿还原渣矿化CO2进行了研究，着重考察了CO2压力、反应温度以及时间对钙的碳酸化沉淀率、碳酸化溶解率以及钙的总碳酸化率的影响，采用Aspen软件模拟不同矿化反应条件下溶液组成，并结合热力学计算对实验结果进行分析。研究结果表明，随着CO2压力的增加，钙的总碳酸化率增加，但是压力的影响并不显著；随着温度的升高，钙的总碳酸化率迅速增大，但是当温度超过75℃以后趋于稳定；随着反应时间的延长，钙的总碳酸化率逐渐升高，在30min以后趋于稳定。本研究中不同反应条件下钙的总碳酸化率均不超过61％，这可能是由于原料中以及反应产生的SiO2对未反应假硅灰石颗粒的包裹所致。研究发现，不同反应条件下钙的碳酸化溶解率占钙的总碳酸化率的比例在7％-34％之间变化，因此，在硅酸钙的CO2矿化研究中仅仅使用钙的碳酸化沉淀率来表征钙的碳酸化率，不考虑矿化液中以碳酸氢钙形式溶解的钙对矿化的贡献是不恰当的。

基于有机胺吸收碳捕集技术的本科创新实验

创新实验的主要目的是结合科学前沿培养学生的创新思维能力,基于热点科学研究技术开设创新训练课题是创新实验的主要源泉之一。依托现有的重大和热点的科学研究设定的创新实验,基于碳中和的国家重大需求和低碳化工的学科背景,以碳捕集技术中的新型溶剂吸收法为实验内容开设本科生创新实验,重点围绕新型吸收剂中不同醇和水配比对吸收剂粘度和CO_(2)吸收速率的影响进行探索。在实验过程中提高学生实验动手能力及数据处理能力,在结果分析中通过结合化工原理、反应工程等专业知识分析吸收剂粘度对气液传质过程的影响,全方位培养学生的独立思考和创新思维能力。

工业固废活化钾长石-CO_2矿化提钾的生命周期碳排放与成本评价

利用工业固废活化非水溶性钾长石矿,矿化固定二氧化碳(CO_2)并提钾工艺,是同时处理工业固废、开发钾资源、减排CO_2等一举多得的CCUS路线。采用生命周期评价(LCA)方法,以生产含1 t K2O的钾肥为功能单元,以传统的高炉冶炼钾长石制可溶性钾肥并联产白水泥工艺作为参照,对比评价了两种钾长石-工业固废体系矿化CO_2联产钾肥工艺过程的碳减排潜力和经济性。对工艺从原料开采、运输到产品生产的生命周期的温室气体排放量(简称"碳排放")和成本进行了全流程的核算,研究了更全面的产品碳排放和成本分配方法。结果表明,无论是碳排放还是经济性,钾长石-工业固废体系矿化CO_2联产钾肥工艺均较传统工艺有很大提高,碳减排潜力分别可达81.16%和20.48%左右,成本可节约34.75%和45.11%左右。

光催化甲醇氧化脱氢制甲酸甲酯反应研究

以温和条件下的甲醇制甲酸甲酯为研究对象,探究了甲醇光催化氧化脱氢制甲酸甲酯的技术路线及其反应机理。通过光化学还原的方法制备了不同金属负载的TiO2催化剂,并测试了不同催化剂的光催化活性,其中0.5%Pd/TiO2表现出相对较好的活性。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、高倍透射电镜(HRTEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等表征,讨论了Pd在TiO2上的分布和对光催化性能的影响。采用原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)分析表征了甲醇在氧气气氛下光催化脱氢制甲酸甲酯过程的中间产物,并探究了其反应机理。结果表明:甲酸甲酯的生成路径有两条,一是中间产物甲醛与吸附的甲醇通过交叉偶联反应生成甲酸甲酯,二是甲醛氧化的中间体甲酸盐进一步与甲醇发生酯化反应生成甲酸甲酯。该工作可为光催化甲醇制甲酸甲酯提供基础数据与理论支持。

生物柴油在稠油降黏技术中的应用研究

将生物柴油应用于稠油降黏技术中,可以减少稠油降黏对轻质油的依赖。考察了生物柴油的掺加对稠油降黏效果的影响,结果表明,加入适量的生物柴油(<10%(w))可起到良好的降黏作用,降黏效果优于柴油。通过对稠油添加生物柴油和柴油得到的两种混合油进行红外表征,证实了添加生物柴油对稠油原油氢键的取代可以解离胶质和沥青质之间的聚集体,减弱稠油中胶质与沥青质之间的相互作用,从而达到降黏的目的。随着添加量的增加,极性影响作用增大,粘度进一步降低;但当生物柴油添加量超过15%(w)时,极性作用所表现的降黏效果已不明显。