1,8-萘酐类水溶性荧光染料的合成

通过在1,8 萘酐4 位的烷基链上形成季铵盐亲水基团,合成了两个以1,8 萘酐为母体的水溶性荧光染料。以4 Br 1,8 萘酐为原料,经胺化、酰胺化、季铵盐化3步反应,合成了季铵盐型4 (N′,N′ 二甲基 1 哌嗪基) N 烷基 1,8 萘酰亚胺,总收率达到70 2%以上。目标化合物在水溶液中的量子收率达到0 6以上。

三苯二噁嗪型蓝色活性染料研究进展

从染料的结构、合成及其应用等方面,概述了三苯二噁嗪型蓝色活性染料的研究进展。重点介绍了三苯二噁嗪型蓝色活性染料中活性基团的引入方法,并展望了三苯二噁嗪型蓝色活性染料存在的问题及发展方向。

苯萘体系普朔尔环化反应中桥原子与取代基对芳香自由基诱导分子内1,5-氢转移的影响

以1,8-萘酐为母体,合成了多种萘酐和萘酰亚胺重氮盐,在相同条件下进行普朔尔环化反应,证实了该体系中存在芳香自由基诱导的分子内1,5-氢转移。通过分析萘苯醚、硫醚和胺体系普朔尔环化产物中五元环化合物与六元环化合物的比率,探讨了桥原子和取代基对芳香自由基诱导的分子内1,5-氢转移的影响。研究发现,取代基能显著影响萘苯醚和萘苯胺体系的1,5-氢转移速率,但对萘苯硫醚体系影响不明显。同时推测,由于桥原子不同,环化反应速率差别较大,使得其环化产率和异构体比例差异明显。

粳稻粒型相关性状全基因组关联分析及候选基因挖掘

为了促进优质粒型粳稻品种的培育,以295份国内外收集的粳稻品种组成的自然群体为试验材料,对2018-2019年粒长、粒宽、粒厚、长宽比和千粒质量等5个粒型相关性状进行表型分析,结合重测序获得的788,396个多态性SNP,利用TASSEL 5.0的MLM模型进行全基因组关联分析,针对2 a间共同检测到的且控制多个粒型相关性状的QTL区间内所有基因进行单倍型分析,结合前人研究结果和基因功能注释挖掘水稻优质粒型候选基因。结果表明,5个粒型相关性状均存在着广泛的表型变异,且均呈近似正态分布,粒型相关性状之间大多呈显著或极显著相关,在P≤5.46×10^(-6)阈值条件下,共检测到221个与水稻粒型相关性状显著关联的QTL,在水稻的12条染色体上均有分布,表型贡献率为8.62%~20.73%,其中,2018,2019年共同检测到7个QTL。进一步针对2 a间共同检测到且同时控制多个粒型相关性状的2个QTL区间内的所有基因进行单倍型分析,结合基因功能注释推测LOC_Os12g44290为水稻粒型的新候选基因。综上,利用全基因组关联分析对295个粳稻品种的粒型相关性状进行QTL定位及候选基因分析,为优质粒型的粳稻品种培育提供了理论基础。

用于染料敏化太阳能电池的苊并吡嗪类染料的合成

以吡嗪环作为吸电子基团,单羧基为连接基团,选用不同的芳环供电基团设计合成了3个苊并吡嗪类染料敏化太阳能电池（DSSC）染料。其中,以二苯胺为供电基的染料Va性能最好,主要吸光范围是400~500 nm,ELUMO为-1.10 eV,远负于TiO2的导带能级-0.5 eV,说明染料的激发态电子注入到纳米TiO2的导带在热力学上是可行的;EHOMO为1.31 eV,远正于I-/I3-的氧化还原电位0.4 eV,说明处于氧化态的染料分子从氧化还原电对得到电子再生。光电转换效率最高为3.06%,达到经典染料N719效率的43%。

新型苊并吡嗪类高灵敏度极性探针

以苊醌为原料,经溴化、环构化和芳香亲核取代反应合成了一种新型的以苊并吡嗪为母体的极性荧光探针3-正丁胺基-苊并吡嗪-8,9二腈(A)。探针A的荧光强度随着溶剂极性的增加显著降低,从四氯化碳(Φf=0.364 2)到乙腈(Φf=0.000 6)荧光量子产率减弱超过600倍,从四氯化碳(533nm)到N,N-二甲基甲酰胺(651nm)最大发射波长红移了118nm。利用探针A对极性敏感来检测有机溶剂中的水含量,建立了一种新的四氢呋喃和1,4-二氧六环中水含量荧光分析方法,最低检测限分别为0.019%和0.0076%。

基于荧光探针技术检测30种农兽药及其二元、三元组合对CYP3A4酶的联合毒性

在农业生产中混合使用多种农药或兽药越来越普遍,但因药剂联合毒性效应的不确定性而对人体健康产生严重威胁。本文基于酶抑制法原理,利用荧光探针NEN(N-乙基-1,8-萘二甲酰亚胺)直接检测CYP3A4酶的活性,建立了广谱筛查混合农兽药联合毒性效应的方法,并以常用的30种农兽药及其典型的23种二元和26种三元组合为研究对象,检测了农兽药混合物对CYP3A4酶的联合毒性效应,其中标准质量浓度根据食品安全国家标准规定的农兽药最大残留限量确定。结果表明:3种质量浓度梯度下对CYP3A4酶均具有协同作用的混合农兽药组合有克百威+多菌灵、克百威+吡虫啉、啶虫脒+烯酰吗啉、吡虫啉+多菌灵、氯氰菊酯+啶虫脒+烯酰吗啉、克百威+啶虫脒+多菌灵、吡虫啉+啶虫脒+多菌灵、吡虫啉+啶虫脒+烯酰吗啉、毒死蜱+啶虫脒+多菌灵和联苯菊酯+啶虫脒+多菌灵。当单一农兽药对CYP3A4酶活性的抑制率较高时,与其他农兽药混合后联合毒性效应呈拮抗作用,而当单一农兽药对酶活性的抑制率低于2%时,则与其他农兽药混合后联合毒性效应呈现不确定性。农兽药组合在低浓度下对CYP3A4酶的联合毒性往往存在较强的协同作用,但随着浓度的升高,联合毒性效应从协同变为拮抗作用。分析农兽药与CYP3A4酶之间的构效关系可知,含有芳氯基团的数量与对酶活性的抑制程度成正相关,含有3个芳氯及以上基团的农兽药对CYP3A4酶活性的抑制作用最为显著,抑制率在30%以上,如百菌清、毒死蜱、甲基毒死蜱、咪鲜胺等;含有2个芳氯或“强吸电子基团+1个芳氯”基团的农兽药,对CYP3A4酶活性的抑制作用较强,抑制率在18%以上,如苯醚甲环唑、哒螨灵和异菌脲等。具有氨基甲酸酯基团的农兽药单独作用于CYP3A4酶毒性较小或几乎没有毒性时,与其他农兽药混合后显示较强的协同作用。本研究建立的检测方法为广谱筛查混合农兽药联合毒性提供了新思路,检测结果可为进一步在细胞和动物水平制订农兽药混剂的风险评估方案提供依据。

以香豆素为母体快速检测内源性甲醛的荧光探针

基于甲醛(FA)与肼易发生亲核加成反应,从而阻断肼与荧光母体间电子传递的光诱导电荷转移(PET)机理,设计合成了以香豆素为母体的甲醛荧光探针3-苯并噻唑-7-肼香豆素(Coun)。实验结果显示,Coun与FA的最佳反应时间为4 min,极大地提高了检测效率,检测限为5×10^-6μmol/L。该探针具有良好的细胞膜通透性,可应用于生物领域,检测细胞内的甲醛含量。

过氧化氢近红外荧光探针的合成及在食品安全检测中的应用

分别以半花菁和硼酸酯作为荧光母体和识别基团,设计合成了一个过氧化氢荧光探针TC-BOR,其结构通过^(1)HNMR、^(13)CNMR和高分辨质谱(HRMS)进行确证。该探针与过氧化氢反应后的产物(TC-OH)可发射出723 nm的荧光,与加入过氧化氢前相比荧光强度增强约55倍,响应时间不到7 min,最低检测限为2.27μmol/L。TC-BOR能够定性、定量检测食品和活细胞中的过氧化氢。

基于多羟基柱[5]芳烃的酚醛多孔聚合物合成及CO_(2)催化转化

分别以双羟基、全羟基官能化的柱[5]芳烃大环为聚合单体,1,4-二(4-醛基苯基)苯为交联剂,通过酚醛缩合反应一步聚合得到了两种新型的酚醛多孔有机聚合物(PRP-1、PRP-2).通过固体核磁碳谱(^(13)C CP/MAS NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气和二氧化碳吸脱附和热重分析(TG)对聚合物材料进行了表征.结果表明柱[5]芳烃大环上的羟基数量对聚合物结构具有显著影响,具有更多羟基数量的PRP-2的比表面积是PRP-1的10倍以上.两个聚合物均可用于非均相催化二氧化碳(CO_(2))和环氧化物的环加成反应,而且PRP-2展现出更高的转化率.

基于BODIPY母核的羧酸酯酶1特异性荧光探针底物的设计研发

羧酸酯酶1(carboxylesterase 1,CE1)是哺乳动物体内分布的一种重要的丝氨酸水解酶,广泛参与多种内外源性酯类化合物(包括胆固醇酯等内源物,以及酯类药物及杀虫剂等外源物)的水解代谢。本研究基于人羧酸酯酶1(hCE1)偏好底物的结构特征,选取8-羧酸-BODIPY为荧光母核,设计合成了4种BODIPY-8-羧酸酯衍生物,进而通过单酶筛选和酶抑制实验考察了hCE1催化4种酯类底物的特异性。研究发现,BODIPY-8-羧酸酯的醇基部分越小,hCE1对底物的选择性越高,BODIPY-8-羧酸甲酯(BCM)和BODIPY-8-羧酸乙酯(BCE)均可以作为hCE1的特异性荧光探针底物。在此基础上,选择了水解速率更快的BCM为hCE1探针底物,进一步考察了BCM在人肝微粒体(HLM)和hCE1单酶中的水解动力学,并借助该底物开展了hCE1抑制剂的高效表征研究。研究发现BCM在HLM和hCE1中的酶动力学行为及K_m值非常接近,表明hCE1是HLM中参与BCM水解的主要代谢酶。此外,抑制剂表征实验表明BCM可用于hCE1抑制剂的高效筛选与评价,且可用HLM代替hCE1单酶进行酶抑制剂的筛选与评价。

利用荧光探针技术检测纺织品中微量有害物质

通过设计双光路系统的比率型荧光检测,消除了各种影响因素,降低仪器的系统误差;开发的甲醛、镉离子和汞离子荧光探针试剂盒,用于检测纺织品中相应微量物质,其准确度8.3%~11.1%,相对标准偏差1.2%~2.1%。

基于荧光探针技术检测7种农药对乙酰胆碱酯酶的联合毒性

[目的]多农药混合可能诱导协同等联合毒性效应,对人体健康造成潜在危害。探究农药联合毒性,建立广谱筛查混合农药联合毒性方法具有重要意义。[方法]基于酶抑制检测原理,利用荧光探针FPO直接检测乙酰胆碱酯酶活性,测定了甲胺磷、乐果、氧乐果、毒死蜱、甲基毒死蜱、克百威和速灭威7种有机磷或氨基甲酸酯类农药单元、二元和三元组合对乙酰胆碱酯酶的抑制毒性。各农药测试标准浓度是根据食品国家安全标准规定的农药最大残留限量和实际有效检测范围确定,克百威、氧乐果0.02 mg/L,甲胺磷、速灭威0.05 mg/L,乐果、毒死蜱1.0 mg/L,甲基毒死蜱0.2 mg/L。[结果]二元组合甲基毒死蜱+氧乐果、甲胺磷+速灭威、乐果+克百威、乐果+速灭威、甲基毒死蜱+速灭威在0.5倍标准浓度下对酶活性抑制率分别超出单一加和抑制率18%、10%、7%、7%、7%;甲基毒死蜱+氧乐果、乐果+毒死蜱、毒死蜱+速灭威、乐果+甲胺磷在标准浓度下对酶活性抑制率分别超出单一加和抑制率14%、9%、7%、5%;三元组合甲胺磷+乐果+速灭威、甲基毒死蜱+乐果+克百威、甲胺磷+甲基毒死蜱+乐果、甲胺磷+甲基毒死蜱+速灭威在0.5倍标准浓度下对酶活性抑制率分别超出单一加和抑制率14%、10%、9%、5%。[结论]明确了7种农药单剂和多元组合对乙酰胆碱酯酶活性的抑制效果,筛选出多种具有协同作用的农药组合,其中二元组合甲基毒死蜱+氧乐果联合毒性协同作用最强,乐果和速灭威与其他农药的联合毒性易呈现协同作用。同时,还发现部分农药组合随着浓度增加联合效应由协同转为拮抗。试验利用荧光探针技术的高通量和灵敏度使其适用于广谱筛查混合农药联合毒性。