钒掺杂钨青铜内通道氨配位的钌单原子用于高效析氢反应

通过电解水制备氢气是实现“碳中和”目标的理想途径之一.因此,可在全p H条件下使用的氢析出(HER)催化剂的研发是近年来电催化领域的研究热点.原子级分散的催化剂,能够在保留铂族金属(PGM)固有活性的同时,降低催化剂中PGM的用量.虽然可以通过X射线吸收光谱(XAS)来表征原子分散的PGM电催化剂的配位环境,但目前对原子空间分布的控制仍然具有挑战.本文制备了钒掺杂钨青铜内通道氨配位的钌单原子催化剂(Ru/V-NHWO),用于全p H范围内的HER反应.采用X射线衍射(XRD)、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)和原位X射线吸收光谱(XAS)等进行表征,研究了钌单原子与V-NHWO载体的结合方式以及构效关系,并采用密度泛函理论(DFT)计算探索了催化剂中诸多位点的活性贡献.在1 mol/LKOH, 0.5 mol/L H_(2)SO_(4)和1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中,其在10 m Acm^(-2)下的过电位分别为28.0, 29.6和40.6 m V.同时,在过电位100 m V时,质量活性分别达到3930, 1941和602.8 m Amg^(-1)Ru,数倍于同等条件下的商业铂碳.XRD结果表明,钌的引入可以确保催化剂在氩气条件下热解后仍保持六方钨铵青铜晶相,证明钌与钨铵青铜六方晶体通道内氨物种,即“通道氨”的结合.HAADF-STEM结果表明,钌原子与NHWO间存在强烈相互作用,有助于提升HER性能.XPS和XAS结果表明, W5+信号出现在引入钌后,峰位置的结合能增加且峰面积降低,说明钌与通道氨之间存在相互作用.N的XPS结果表明,钌的引入导致了金属氨键的形成.XAS结果表明, Ru/V-NHWO/CC中钌单原子和钌团簇共存,钌单原子与通道氨配位,并且钒的引入会诱发V-NHWO中金属键长缩短,这表明催化剂的金属性得到了提升,有利于改善其导电性.采用DFT计算进一步研究了HER活性的来源.相比于V-NHWO载体和钌团簇修饰的V-NHWO,以单原子形式结合的钌具有更低的水解离能垒,该能垒在氨桥接的钌双原子垂直插入、钒掺杂和多通道插入等多种因素作用下进一步降低.同时,氢中间体结合能得到了相应的优化而趋近于0 e V.此外,差分电荷密度模拟结果表明,氢中间体结合后, V-NHWO对于钌单原子存在明显的供电子行为,有利于HER动力学过程.综上,本工作报道了金属载体对于高分散金属原子空间分布调控的重要作用,可为设计和构筑可应用于诸多能源转换过程的新型原子级分散催化剂提供参考.

单原子铜改性氮化碳光芬顿降解水体中盐酸四环素及其机理研究

本研究采用一步热解法合成了单原子铜改性的氮化碳光催化材料(Cu-CN),并通过同步辐射X射线吸收谱、高分辨透射电子显微镜、电子顺磁波谱和光致发光光谱等表征手段对该催化剂性质及其光芬顿降解抗生素盐酸四环素(Tetracycline,TC)降解机理进行深入研究。结果表明:Cu-CN可以在30 min内降解超过90%的TC,反应速率常数达到0.00993 min^(-1),是未改性氮化碳催化剂的7.76倍,单原子Cu的引入可以显著提升氮化碳的光催化活性。同步辐射X射线吸收谱结果显示形成的Cu-N键可快速将光生电子传递给Cu,促进电子空穴空间分离,从而提升光催化活性;同时Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的循环还可以迅速活化双氧水产生羟基自由基(·OH)。光生电子、空穴和·OH参与了TC降解反应,其中空穴起主导作用。在实际水体中,Cu-CN光芬顿体系依然有良好的TC降解效果,说明该催化剂具有很好的环境适应能力和实际应用前景。

人朊蛋白C端铜结合位点三维精细结构以及与兔朊蛋白的对比（英文）

朊蛋白是铜结合蛋白,而铜离子介导了朊蛋白的二级结构变化,使其聚沉在中枢神经系统中,导致传染性海绵状脑病.重组人朊蛋白91-231截去了八肽重复区域,利用X射线吸收谱近边结构解析出了C端高亲和性的铜结合位点的三维精细结构.结果显示与兔朊蛋白相比人朊蛋白中氨基酸与铜结合更紧密.本研究可能揭示了不同物种对传染性海绵状脑病具有不同抗性的原因.

钙钛矿上单原子位点实现高灵敏定量化表面拉曼增强

表面增强拉曼散射(SERS)是一种快速且无损的化学和生物分子检测技术.高灵敏且定量化的SERS检测技术对其在实际中的应用至关重要,尤其是对生物分子如氨基酸和碱基的便携化检测.但是鲜有技术手段能够实现对这些最基本的生物分子进行高灵敏且定量化的拉曼检测.我们提出了一种无需贵金属的单原子位点修饰芯片策略,用钨单原子氧化物修饰铅卤钙钛矿芯片,实现了多种检测物的高灵敏定量化识别,包括罗丹明、酪氨酸和胞嘧啶.芯片上单原子位点技术能够实现对罗丹明、酪氨酸和胞嘧啶的线性检测,相应的定量化区间分别为:10^(−6)–1 mmol L^(−1),0.06–1 mmol L^(−1)和0.2–45 mmol L^(−1),同时我们的拉曼增强芯片对这三种分子的增强因子在非等离子激元半导体中是最高的.我们通过实验测试结合理论模拟揭示了由可控单原子位点实现拉曼增强的机理:束缚由钙钛矿基底产生的光生电子,同时高效且定量地将这些电子转移到待测分子上.不仅如此,芯片上单原子位点技术可以在便携式拉曼设备下得到与台式拉曼设备类似的增强效果,这意味着这项技术有机会应用于多种生物分子的低成本、广谱、即时检测和体外检测.

金属有机框架衍生Ni2P嵌入氮掺杂碳多孔微球在锂离子电池中的应用

过渡金属磷化物(TMPs)/碳复合材料的设计合成在储能领域逐渐引起了研究人员的关注.本研究以镍基-金属有机骨架材料为模板将磷化镍(Ni2P)纳米颗粒嵌入到氮掺杂碳(Ni2P/NC)多孔微球中.全面碳封装结构使得Ni2P纳米颗粒之间的接触更加紧密,大大提高了结构的完整性和导电性,使得储锂性能更加优异.即使在电流密度为3.0Ag^-1的情况下,可逆比容量仍可达286.4mAhg^-1.在0.5Ag^-1电流密度下连续充放电循环800次后,仍可获得450.4mAhg^-1的可逆比容量.本研究证实了Ni2P/NC微观结构的可逆性.此外,基于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2||Ni2P/NC的全电池展示了良好的倍率性能和循环寿命.本研究为寻找应用于储能装置的先进电极材料提供了有力而深入的理论依据.