PEG基氮氧自由基嵌段共聚物的制备及其对伯醇的催化氧化性能

以溴化的聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂,甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP),得到PEG-PTMPM嵌段共聚物,然后经过3-氯过氧苯甲酸氧化,得到含氮氧自由基的嵌段共聚物(PEG-PTMA)。分别制备了两种嵌段共聚物MPEG-PTMA和PTMA-PEG-PTMA。在NaClO水油两相氧化体系下,研究了嵌段共聚物结构对伯醇选择性催化氧化性能的影响。结果表明,PEG链段和PTMA链段分子量以及嵌段共聚物类型均会影响催化性能,PEG分子量为2000的嵌段共聚物的活性甚至优于未负载的小分子TEMPO,对苯甲醇的转化率可达100%,对其它伯醇的转化率也在95%以上。嵌段共聚物回收方便,重复使用5次活性未见明显降低。

PMMA-PTMA的合成及其催化分子氧氧化苯甲醇

通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法(ARGET ATRP)依次聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM),制得嵌段共聚物PMMA-PTMPM,再用3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM中的哌啶基氧化为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO),得到负载链段为聚甲基丙烯酸甲酯的氮氧自由基嵌段共聚物PMMA-PTMA。通过红外光谱、核磁共振波谱、紫外可见分光光度计和凝胶渗透色谱等手段对共聚物进行表征。研究了嵌段共聚物在分子氧氧化体系下对伯醇的选择性催化氧化性能,并与均聚物PTMA和负载链段为聚乙二醇的氮氧自由基嵌段共聚物PEG-PTMA进行比较。结果表明,嵌段共聚物在分子氧氧化体系中催化性能良好,整体性能优于PTMA和PEG-PTMA,并且嵌段共聚物回收方便,可以实现重复使用。

含氮氧自由基和磺酸基共聚物的合成及催化性能

以2,2-偶氮二异丁腈为引发剂,苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,采用自由基聚合的方法制备出无规共聚物P(TMPM-co-SSS)。然后用3-氯过氧苯甲酸将其氧化为含氮氧自由基的共聚物P(TMA-co-SSS)。最后用盐酸酸化,得到含氮氧自由基和磺酸基的双功能共聚物P(TMA-co-HSS)。在Na Cl O油水两相氧化体系下,研究了P(TMA-co-HSS)对苯甲醇的选择性催化氧化性能。结果表明,P(TMA-co-HSS)催化性能较好,收率最高可达89%,并且回收方便,重复使用3次活性未见明显降低。同时研究了P(TMA-co-HSS)作为固体酸催化剂在合成N-(乙氧基亚甲基)苯胺反应中的催化性能,并与对甲苯磺酸和聚苯乙烯磺酸的催化性能进行了对比。结果表明,P(TMA-co-HSS)催化性能优异,收率可以达到97%,远高于聚苯乙烯磺酸,与对甲苯磺酸相当,而且循环使用5次后,收率未见明显降低。

磺酸化聚苯乙烯微球催化合成N-(乙氧基亚甲基)苯胺

首先通过无皂乳液聚合制得聚苯乙烯(PS)种子乳液,再加入苯乙烯磺酸钠继续进行无皂乳液聚合,得到核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球(PS-Na SS@PS),然后酸化,得到表面磺酸化的苯乙烯-苯乙烯磺酸微球(PS-HSS@PS)。以PS-HSS@PS作为可回收的催化剂合成N-(乙氧基亚甲基)苯胺,并与对甲苯磺酸、商品化的强酸阳离子交换树脂的催化性能进行对比,结果表明,PS-HSS@PS的磺酸基含量和加入量对催化性能影响较大,磺酸基含量较高的PS-HSS@PS催化性能优异,产物收率可达97%,其活性优于强酸阳离子交换树脂(收率89%),与对甲苯磺酸相当(收率98%),且循环使用性能良好,循环使用5次,收率仍可达97%左右。

ARGET ATRP法合成两亲性氮氧自由基嵌段共聚物及催化性能研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂,丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)制备了两亲性嵌段共聚物PTMPM-PAM,进而将其氧化为含氮氧自由基的嵌段共聚物PTMA-PAM。用红外光谱(FT-IR)和电子顺磁共振光谱(ESR)对共聚物进行了表征。以NaClO为氧化剂,研究了PTMA-PAM对苯甲醇的选择性催化氧化性能。结果表明:PAM链段的引入不仅使大分子催化剂更易回收,而且有利于其催化性能的提高,苯甲醛收率可达99%。