端羟基改性超支化聚酯的热稳定性及分解行为

采用热失重方法(TG)研究了端羟基超支化聚酯和端羟基改性超支化聚酯在氮气气氛中的热稳定性及分解行为。端羟基超支化聚酯的热分解过程包括酯基降解和碳碳键断裂2个阶段,随着代数增加,热稳定性有所改善。当端羟基被烷烃链取代后,端羟基超支化聚酯的热分解温度大幅度提高。低代数端羟基改性超支化聚酯的分解以碳碳键断裂为主,高代数热分解仍包括酯基降解和碳碳键断裂2个阶段。端羟基改性超支化聚酯的表观分解活化能明显提高。

端基对脂肪族超支化聚酯性能的影响

用十八酸对端羟基脂肪族超支化聚酯进行改性,采用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)、旋转流变仪研究了不同端基对超支化聚酯的玻璃化转变温度、热稳定性和流变性能的影响。结果表明,端基对超支化聚合物的玻璃化转变和结晶有显著影响,通过端基长链烷烃链段的有序排列可以显著提高超支化聚合物的结晶性能;端羟基超支化聚酯的热分解分为三个阶段,用十八酸对其进行端基改性后,热分解过程仅由一个阶段组成,表观活化能和指前因子均有所提高,十八酸改性的超支化聚酯的热稳定性优于端羟基超支化聚酯;第一至三代端羟基超支化聚酯熔体以及第一至五代十八酸改性的超支化聚酯熔体均表现出假塑性流体的剪切变稀行为,第四、五代端羟基超支化聚酯熔体则表现为牛顿流体的流变行为,超支化聚酯熔体剪切黏度与分子量之间的关系主要取决于分子间作用力,而剪切黏度与剪切速率之间的关系主要取决于链缠结作用。

端羟基超支化聚酯的稳定化改性及热分解行为

以长链烷基酸为改性剂,对以三羟甲基丙烷为核、二羟甲基丙酸为支化单体合成的端羟基超支化聚酯进行端基稳定化改性。采用羟值滴定和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征超支化聚酯的改性程度;采用热重-微商热重分析(TG-DTG)研究了代数、端基类型以及改性程度对超支化聚酯热稳定性和热分解行为的影响。结果表明,将不稳定的端羟基转变为热稳定的端烷基后,超支化聚酯的热稳定性明显提高,且改性程度越高,或长烷烃链越短,聚合物的热稳定性越好。超支化聚酯的热分解主要包括两个失重阶段,分别对应于由大量端基所组成的"壳"的破坏以及由大量C-C单键所组成的骨架(即"核")解体。极性端羟基的含量越小或非极性端烷基的含量越大,第一失重峰越不明显。

ATR-FTIR研究超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体的力学性能及形态的影响

为改善聚乙二醇(PEG)型聚氨酯弹性体的力学性能,将改性超支化聚酯(HBP)引入形成共混体系,利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了聚氨酯胶片的化学结构。结果表明,超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体具有较好的增强增韧作用,当加入0.4%的第三代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的拉伸强度比空白胶片提高了2.53倍,达到了4.70 MPa;当加入1.6%的第一代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体胶片的断裂伸长率比空白胶片提高了1.43倍,达到了438%。超支化聚酯的加入显著提高了聚氨酯的总氢键化程度和聚氨酯软硬段的微相分离程度,使得聚氨酯弹性体胶片的力学性能得以提高。

超支化聚酯的非等温热分解动力学

利用热重(TG)分析技术研究了端羟基超支化聚酯(HBP)以及十八酸改性的超支化聚酯(MHBP)的热失重行为,运用Flynn-Wal-l Ozawa法和Coats-Redfern法对非等温热分解动力学数据进行了分析。结果表明,HBP的分解过程分为三个阶段,三个阶段的表观活化能分别为120.238 kJ/mol、149.775 kJ/mol、173.540 kJ/mol,指前因子分别为1.386×109min-1、1.341×109min-1、4.569×1012min-1;MHBP的分解过程仅有一个阶段,表观活化能和指前因子分别为204.275kJ/mol和2.417×1014min-1。超支化聚酯的热稳定性与其端基有关,十八酸改性的超支化聚酯由于长链烷烃具有结晶性,因而热稳定性优于端羟基超支化聚酯。

脂肪族超支化聚酯的端链结晶行为

以长链烷基酸为改性剂,对以三羟甲基丙烷为核、二羟甲基丙酸为支化单体合成的第三代端羟基超支化聚酯进行端基改性,采用羟值滴定和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征超支化聚酯的改性程度,采用差示扫描量热分析(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)研究了端烷烃链长度和端基改性程度对超支化聚酯相转变行为和结晶行为的影响。结果表明,超支化聚酯的结晶归因于长链端烷烃的有序排列,端烷烃链越长,端烷基超支化聚酯的冷结晶温度、热结晶温度和熔融温度均逐渐升高;端烷烃链越长或改性程度越高,衍射峰强度越大,晶粒尺寸变小。进一步用DSC研究了端十八烷基超支化聚酯的非等温结晶行为并用Ozawa法对其非等温结晶动力学进行了分析,发现其成核方式为异相成核,生长方式为针状晶体的一维生长。

不同生产工艺对农药2,4-滴产品中二噁英类的影响

[目的]为研究不同生产工艺对农药2,4-滴产品中二噁英类含量的影响,采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRMS)对2,3,7,8-氯代二噁英类进行定量分析。[方法]采用液液萃取法对2,4-滴产品进行提取,酸碱复合硅胶柱和活性炭硅胶柱进行净化,同位素稀释和气相色谱/高分辨磁质谱联用仪(GC/HRMS)分析等步骤,测定17个2,3,7,8-氯取代二噁英类化合物。[结果]由于强碱溶液对氯化后的中间体起到了抑制二噁英产生的作用,因此先氯化后缩合生产工艺的2,4-滴产品中二噁英含量较低。