DNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟

为确定高分子聚合物钝感剂和3,4⁃二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的相容性,采用分子动力学(MD)模拟方法,分别构建了DNTF与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟橡胶(F2603)、顺丁橡胶(BR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合的熔铸炸药模型,在COMPASS力场下,从径向分布函数、溶度参数和Flory⁃Huggins相互作用参数3方面研究了DNTF与上述4种高分子聚合物钝感剂的相容性,揭示了共混物分子间相互作用力本质。采用真空安定性实验法对4种共混物体系的相容性进行了实验验证。结果表明:共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间值低,体系溶度参数均小于3 J^(1/2)·cm^(-3/2),体系的相互作用参数值小于临界作用参数值,体系放气量均小于0.6 mL,说明DNTF与PMMA、F2603、BR和PVDF均相容,且数值模拟结果与实验结果相吻合。

DNTF与PMMA热稳定性和力学性能的分子动力学模拟

为探究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)热稳定性和力学性能的影响,利用分子动力学模拟(MD)研究了不同温度下DNTF(111)体系和DNTF(111)/PMMA复合体系的热稳定性(引发键长和内聚能密度)和力学性能[弹性系数(C_(ij)),拉伸模量(E),体积模量(K),剪切模量(G),柯西压(C_(12)—C_(44))和泊松比];使用差示扫描量热法(DSC)进一步研究了两种体系的热稳定性。结果表明,在298~398K内,PMMA的加入使DNTF(111)体系的引发键键长减小0.016,CED(内聚能密度)增大0.05kJ/cm^(3),热分解峰温和活化能升高2℃和1.59kJ/mol。因此,PMMA被认为是改善DNTF热稳定性的有效高分子钝感剂。此外,力学性能模拟研究表明,PMMA使DNTF(111)的E、K和G降低0.58、0.32和0.22GPa,K/G提高0.04,说明PMMA也可以有效改善DNTF的力学性能。

基于高氯酸根的分子钙钛矿型含能材料研究进展

阐述了高氯酸根基分子钙钛矿含能化合物的结构特点、合成与制备方法、晶体特性和热分解特性,总结了其在材料改性、爆轰性能等应用性能方面的研究现状。从合成方法来看,主要基于分子组装法,将高性能氧化剂和低成本燃料通过一锅法反应合成分子钙钛矿含能材料。钙钛矿含能化合物((H 2dabco)[M(ClO_(4))_(3)](M=Na^(+)、K^(+)、Rb^(+)、NH_(4)^(+))分别对应DAP-1、DAP-2、DAP-3、DAP-4)晶体形貌整体呈立方体形状。热分解性能方面,DAP系列含能化合物的热分解峰温均高于350℃,属于耐热含能结构,具有优异的热稳定性,催化剂组分的加入能够显著改变DAP-4((H_(2)dabco)[NH_(4)(ClO_(4))_(3)])的热分解性能。能量性能方面,高氯酸根基分子钙钛矿含能化合物具有与RDX相媲美的爆轰性能。最后对未来的研究发展方向提出了建议,指出应深入研究以DAP-4为代表的分子钙钛矿型含能化合物,充分利用此类材料的独特结构及性质,扩大其在火炸药领域的应用范围。附参考文献44篇。

三种典型含能材料热分解特性调控研究进展

含能材料在国防以及民用等领域均有重要的战略价值。其中,热分解特性是直接关系到含能材料能否有效应用的最主要特征之一,明确含能材料的热分解行为及机理对进一步提高其热分解效率或抑制其不稳定分解至关重要。以3种典型含能材料:环四亚甲基四硝胺(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为研究对象,从关乎热分解特性的基础物化性质展开介绍,总结其相关热分解行为及机理,重点论述了影响其热分解特性的材料结构特征和添加剂类型。发现硝基脱除是热分解发生的关键步骤,而富含活性中心的金属元素材料和富含活泼基团的有机类材料易与硝基作用,能加快热分解过程。无机非金属材料则因其具有较大的比表面积和优异的气体扩散能力也可起到促进分解的作用。以共晶、包覆、加入钝感剂为主的3种方法被广泛用于提高这3种含能材料的热稳定性能。在热分解机理研究基础上,开展热分解促进剂和抑制剂的设计研发,这将有效推动含能材料热应用的创新发展,成为未来含能材料热分解特性的研究重点。

DAATO_(3.5)与CMDB推进剂组分的相互作用及相容性

采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST),对N-氧化3'3-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO_(3.5))与复合改性双基(CMDB)推进剂常用单组分之间的相互作用和相容性进行了研究。采用70℃推进剂固化实验,考察了DAATO_(3.5)与CMDB推进剂药浆多组分混合体系的相容性。DSC研究结果表明,DAATO_(3.5)与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、奥克托今(HMX)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、铝粉(Al)、吉纳(DINA)、炭黑(C.B)和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)之间没有明显的相互作用,相容性较好。DAATO_(3.5)与黑索今(RDX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)存在较为明显的相互作用;与间苯二酚(Res)之间存在强烈的相互作用,Res对DAATO_(3.5)的峰温没有影响但会显著改变DAATO_(3.5)的分解峰型;高氯酸铵(AP)对DAATO_(3.5)的分解峰温没有明显的影响;DAATO_(3.5)可使AP的起始分解温度从310℃降至275℃,并使AP的低温分解峰和高温分解峰合并成一个分解单峰,分解峰温较AP的高温分解峰温下降52.9℃。VST实验结果表明,DAATO_(3.5)与AP相容,与RDX属于中等反应,与Res不相容。推进剂固化实验结果表明,DAATO_(3.5)与CMDB推进剂多组分混合体系在70℃实际工艺条件下可以安全固化,形成的含DAATO_(3.5)的CMDB推进剂均匀致密,表明DAATO_(3.5)可应用于CMDB推进剂中。

铅铜盐对DAATO_(3.5)热分解特性的影响

采用差示扫描量热（DSC）分析技术，研究了N-氧化3,3-偶氮双（6-氨基．1，2，4，5．四嗪）（DAATO3.5）在常压下的热分解特性；选择了7种推进荆用典型铅铜催化剂，研究了催化剂与DAAT03．5不同配比时，其对DAATO3.5催化热分解行为的影响。结果表明，DAATO”在240-257℃的温度区间内有一个激烈的放热分解过程，对应一个尖锐的放热分解峰，峰温为（250±0．5）℃，分解放热量为3088J／g。DAATO3.5与所选铅铜盐的作用结果显示，NTO．Cu、CuO、CuBT及NTO．Pb、PbO、PbBT使DAATO3.5的分解峰温有所升高，使DAAT03．5分解放热量有一定幅度的降低。PbSt可使DAAT03.5的分解峰温明显降低，但同时也使DAATO3.5的分解峰明显变缓，分解放热区间显著拉宽，并导致DAATO3.5的分解放热量出现较大幅度降低。

BOM熔铸炸药的制备与性能

为了研究熔铸炸药3,3′⁃联(1,2,4⁃噁二唑)⁃5,5′⁃二甲硝酸酯(BOM)的性能,采用熔铸工艺制备了熔铸试样,测试了熔铸试样的爆速;通过热分解和恒温试验研究了BOM的熔铸工艺热安全性,采用宏观凝固成型和微观凝固结晶试验研究了BOM的凝固性能,采用抗压和抗拉试验研究了BOM铸件的力学性能;通过爆轰性能计算研究了BOM/HMX/Al熔铸炸药体系的爆速和爆热性能。结果表明,BOM自然凝固成型密度为1.726 g·cm^(-3),实测爆速为7679 m·s^(-1)。BOM分解峰温为213.8℃,计算热爆炸临界温度为190.7℃,恒温加热未见变色发烟,显示良好的熔铸工艺热安全性。BOM凝固缺陷集中于铸件顶部补缩区,自然凝固体积收缩率15.7%,成型密度为理论密度的94.7%,凝固成型性能良好。铸件抗压强度6.21 MPa,抗拉强度1.89 MPa。在BOM/HMX/Al熔铸炸药体系中,爆速随着Al含量的增加线性降低。Al含量低于24%时,爆热随着Al含量的增加逐步提高。Al含量大于24%时,爆热与配方中BOM和HMX的配比相关,可调节体系中BOM与HMX的配比以满足配方最佳的铝氧比。

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪与固体推进剂组分的相互作用

采用差示扫描量热法(DSC)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)与推进剂常用单组分之间的相互作用。采用推进剂固化实验,考察了DHT与CMDB推进剂药浆的相互作用。结果表明,在实验温度范围内,DHT与奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、硝化棉(NC)、铝粉(Al)、炭黑(CB)、聚乙二醇(PEG)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)和二异氰酸酯(N-100)之间没有明显的相互作用,它们之间的影响主要是物理作用过程;DHT与硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)、吉纳(DINA)和间苯二酚(Res)之间存在强烈的相互作用;DHT可部分溶于这些组分或其熔融液相或与这些组分形成低共熔体系,使DHT的分解明显提前。在70℃固化条件下,混合药浆40min左右发生着火,表明DHT与CMDB推进剂多组分混合体系之间具有强烈的化学作用,不能应用于双基体系的推进剂或以NG为主要组分的其他含能混合体系。

BFFO的热安全性和凝固特性

为了探究双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(BFFO)的熔铸工艺性能,通过DSC实验并结合长时恒温试验,对BFFO的热安全性进行了研究;通过X光透射成像、扫描电镜形貌分析、DSC控制凝固测试等对其凝固性能进行了研究,并与3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)进行了对比。结果表明,BFFO熔融峰温84.7℃,95~135℃的恒温长时加热未见变色发烟,显示良好的熔铸工艺热稳定性。BFFO的起始分解温度为251.8℃,分解峰温339.5℃,β→0时热爆炸临界温度(T_(b))为270.8℃,显示出良好的熔铸工艺热安全性。BFFO具有一种特殊的凝固结晶特性,能以小时为单位,长时间保持熔融状态,显示出非常缓慢的凝固速率。BFFO熔融液相密度为1.659g/cm^(3)(95℃),自然凝固体积收缩率为11.3%。其凝固缺陷集中于药柱顶部补缩区,成型部分整体均匀致密,凝固成型密度1.774g/cm^(3),达到理论密度的94.9%,显示出良好的熔铸凝固成型性能。相比DNTF,BFFO的熔融峰温降低24.8℃,具有更好的熔融工艺性;分解峰温提高62.6℃且分解过程相对缓和,具有更优的热安定性。BFFO的凝固速率显著低于DNTF,具有更好的凝固补缩性能,可以降低铸件的内部缺陷,使凝固成型相对密度较DNTF提高7.8%。

含DAATO_(3.5)的CMDB推进剂的制备及性能研究

为考察N-氧化3’3-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO_(3.5))在CMDB推进剂制备工艺中的适用性,采用无溶剂压伸工艺和於浆浇铸工艺对DAATO_(3.5)的工艺适用性进行了考察,制备了相应的CMDB推进剂样品。采用燃速试验、爆热试验、撞击感度试验、静电火花感度试验、爆发点试验、甲基紫试验、真空安定性试验等方法对含DAATO_(3.5)的CMDB推进剂的燃烧性能、能量性能、安全性能进行了系统研究。制备工艺试验表明,DAATO_(3.5)可安全的适用于无溶剂压伸工艺和於浆浇注工艺进行制备。性能测试结果表明,用DAATO_(3.5)取代原配方中的RDX(HMX),可明显提高推进剂的燃速,并保持燃速压强指数基本不变;随着配方中DAATO_(3.5)含量的增加,推进剂的爆热出现一定程度的降低;推进剂的撞击感度、静电火花感度及爆发点、甲基紫试验、真空安定性等热感度均出现一定程度的升高。

压强对DAATO_(3.5)热分解特性的影响

采用高压差示扫描量热法（PDSC）和热重-微商热重法（TG-DTG）研究了N-氧化3＇3-偶氮双（6-氨基-1,2,4,5-四嗪）（DAATO3.5）在不同压强下的热分解特性.结果表明,DAATO3.5的热分解特性对压强比较敏感.常压下,DAATO3.5在240～257℃内有一个剧烈的放热分解过程,对应一个尖锐的放热分解峰,峰温为250℃,分解放热量为3088J/g;压强至3MPa时,DAATO3.5的分解峰温显著提前至240.5℃;继续增加压强,DAATO3.5的分解峰温呈降低的趋势,但降幅变小,分解放热量则在5 MPa达到最大而后减小.比较不同压强下DAATO3.5的分解区间发现,压强对DAATO3.5的分解区间温度没有明显影响.

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组分的相互作用研究

采用DSC实验、推进剂固化实验和真空安定性实验等多种手段,研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)和CMDB推进剂组分的相互作用。DSC分析结果表明,HATO和硝化纤维素(NC)、硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和炭黑(CB)之间存在强烈的相互作用,以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、铝(Al)之间则无明显的相互作用。70℃条件下制备出含HATO的CMDB推进剂,DSC分析表明,受硝酸酯的作用,HATO使得CMDB推进剂的热分解峰温提前,但在155℃以下,含HATO的CMDB推进剂无明显热分解过程。真空安定性试验结果表明,100℃条件下持续加热48 h,HATO的放气量为0.30 ml/g,含HATO的CMDB推进剂的放气量为0.39 ml/g。

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组份的相容性

采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性试验(VST)法研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)与复合改性双基(CMDB)推进剂组份:硝化棉(NC)、NC/硝化甘油(NG)吸收药、吉纳(DINA)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅盐(NTO-Pb)及铝粉(Al粉)的相容性。DSC结果表明,HATO与NC、NC/NG、DINA及RDX不相容,与HMX、NTO-Pb、Al粉相容。VST结果表明,HATO与NC/NG、DINA不相容,与RDX中等反应,与NC相容。

铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药热安全性,采用高压差示扫描量热仪(PDSC)、小型烤燃实验考察了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铜(Cu(PA)2)、氧化铜(CuO)等催化剂对DNTF烤燃响应特性以及1 MPa下热分解性能的影响。结果表明,CuSa、β-Cu、Cu(PA)2等有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,使其在1 MPa下分解峰温降低13.6℃以上,PbSa使DNTF分解峰温升高了3.1℃,同时二次分解剧烈程度更明显,CuO对DNTF热分解无影响;CuSa可使无约束条件的DNTF在1℃·min^-1下的烤燃响应温度由236.6℃降低为182.3℃,响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧;少量CuSa可使强约束条件下的DNTF基混合炸药装药在1℃·min^-1下的烤燃响应温度降低2.4℃,响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧,说明选择合适的有机铜盐催化剂可有效改善DNTF基炸药装药烤燃响应特性。

纳米铝粉氧化反应特性研究进展

纳米铝粉具有高的表面活性,在不同氧化剂中表现出不同的热反应性能,有必要对纳米铝粉在氧化剂中氧化反应特性作深入研究。详细综述了纳米铝粉在空气中的氧化反应特性,主要内容包括纳米铝粉室温Caberra-Mott氧化失活机理,纳米铝粉动态氧化过程3个阶段,纳米铝粉由相变和内外压差引起壳层破裂的点火燃烧机理;分析并比较了纳米铝粉动态氧化与点火燃烧之间的区别;讨论了纳米铝粉在水中低温与高温下的氧化反应特性,纳米铝粉在其他氧化剂中的氧化反应特性;指出纳米铝粉在不同氧化剂中氧化反应特性的研究方向;分析认为该研究不仅为纳米铝粉活性保护提供依据,而且对纳米铝粉在推进剂及炸药中的应用研究具有理论指导意义。

铅铜催化剂对DHT热分解性能的影响

采用差示扫描量热(DSC)、热重-微商热重(TG-DTG)分析技术,研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)在0.1MPa下的热分解性能;选择8种铅铜催化剂,研究了其对DHT催化热分解行为的影响。结果表明,DHT的热分解包含两个过程:第一阶段为主分解过程,主要为四嗪环的开环反应;第二阶段为前阶段分解凝聚相产物的再分解过程。所选铅铜催化剂均可明显降低DHT的分解峰温并增加其分解热,铜催化剂比相应的铅催化剂对DHT分解峰温的降低效果更加显著,铅催化剂比相应的铜催化剂对DHT分解热的提高效果更加显著。与单一的铅或铜催化剂相比,铅铜复合催化剂可以进一步降低DHT的分解温度并增加分解热。

120℃恒温下10g级DNTF的热失重特性

通过油浴平台恒温加热和热重分析法,表征了10 g级3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在120℃下恒温加热6 h的热失重以及相关性能。结果表明,在120℃恒温条件下,10 g级DNTF的质量损失与时间呈线性关系;随时间增加而增大,并且热失重与容器径高比有关。DNTF恒温6 h后继续恒温6 h,热失重速率不变;在此温度下DNTF的恒温热失重主要是由于热挥发,没有发生热分解。在径高比1∶1的器皿里,DNTF连续加热6 h的质量损失为2.7%,说明DNTF在实际工艺条件下操作,以及循环再利用均是安全可靠的。120℃加热后DNTF的机械感度有所降低。

二硝基茴香醚的可视化烤燃试验

为更深入地了解熔铸炸药在慢速烤燃过程的反应现象,以可视化烤燃装置开展了二硝基茴香醚(DNAN)的慢速烤燃试验。试验观察到DNAN的烤燃过程主要经历4个阶段,分别为固液相变阶段、慢速分解阶段、气体快速溢出和药液喷发及点火阶段。测试和计算了DNAN在270℃下的点火延滞期,结果表明空气对流解热方式会延长点火延滞期。相比于DSC测试方法,本试验方法可以避免因样本量少而导致的结果失真,同时能够获得更多的热分解反应的细节信息,对于研究含能材料的热分解及热爆炸过程具有重要意义。

水溶性酚醛树脂及包覆方法对RDX热分解的影响

为了探索水溶性酚醛树脂(WSPR)适用于聚合物黏结炸药(PBX)黏结剂的可能性,首先采用研磨法、水悬浮法、溶于丙酮后水析出法和溶于丙酮后直接干燥法处理纯RDX;然后通过6种包覆方法(干法研磨、湿法研磨、直接法、水悬浮法、均相相溶法、溶剂-非溶剂法)使WSPR与RDX混合,通过扫描电镜、红外光谱、差示扫描量热仪和热重测试仪研究包覆方法和WSPR对RDX形貌结构以及热稳定性的影响。结果表明,包覆方法只改变RDX粒径,不改变晶体结构和热解过程;PBX粒径减小,WSPR成功包覆RDX的同时没有改变其晶体结构;热解峰温和热重曲线表明,WSPR随不同包覆方法促进或抑制RDX的热解过程:经干法研磨、湿法研磨得到的PBX热解峰温减小10~15℃,经溶剂-非溶剂法得到的PBX热解峰温减小1~3℃,均促进了RDX的热解;经直接法和均相相溶法得到的PBX热解峰温分别减小1~3℃和2~6℃,均抑制了RDX的热解;水悬浮法则可通过WSPR溶液稀释程度来抑制或促进RDX的热解。因此WSPR可在PBX中用作黏结剂。

四嗪含能化合物的应用研究进展

四嗪含能化合物的应用研究是近年来国内外含能材料领域的研究热点之一。在总结了一些典型四嗪含能化合物物化性能、热性能、感度性能和爆轰性能的基础上,综述了四嗪含能化合物在微推力系统和低特征信号推进剂、混合炸药及其他领域的应用研究进展。国内外研究结果表明,四嗪含能化合物用于推进剂可有效提高燃速、降低特征信号,用于混合炸药可降低感度、提高爆轰性能,用于气体发生剂可降低燃温、增加成气量,因此在含能材料中具有广阔应用前景。