过氧化氢生产工艺进展

生产过氧化氢通常有电解法、蒽醌法、异丙醇法以及氧阴极还原法等.目前全世界总产量的95%以及国内总产量的99%的过氧化氢都是采用蒽醌法生产的.在更先进的生产过氧化氢的技术出现之前,蒽醌法仍将是今后一段时期生产过氧化氢最普遍的一种方法.蒽醌加氢工艺有固定床和浆态床两种,国内仍采用较为落后的固定床工艺,而国外基本都采用浆态床工艺.固定床存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷,易导致蒽醌过度加氢,降解物种类和数量增多,降低了催化剂稳定性,限制了加氢单元的氢效,生产装置难以大型化.而浆态床工艺具有传质传热好、温度和气液固三相分布均匀等优势,是过氧化氢生产技术的发展趋势.浆态床反应器对催化剂的选择性具有更高的要求.因此,浆态床加氢技术的研发核心是开发兼有耐磨性和高选择性的微球催化剂.中国石化自主开发了具有高活性、高选择性和良好稳定性的蒽醌加氢微球催化剂,并对其活性和选择性进行了寿命试验和中试评价.中试结束后结粒度分布基本保持不变;载体水热稳定性好,使用过程结构没有发生明显变化.证明该催化剂机械强度高、耐磨性能好,能够满足浆态床使用要求.在新生产工艺中采用自主开发的新型浆态床反应器,具有优异的传质、传热效率;催化剂粒径小,完全克服了固定床反应器在规模稍大时存在的偏流、沟流、触媒板结等缺点,氢化效率可长期稳定在11 g/L以上;副反应少,氢化降解物大幅度减少,极大地减轻后续降解物再生负担.在实际工业生产中,蒽醌加氢选择性无法实现100%,因此工作液中难以避免生成降解物,通常采用白土再生手段,使其再转变为蒽醌.但再生剂更换频繁,大大增加了生产成本,同时损失被物理吸附上去的昂贵的蒽醌.因此,十分有必要对蒽醌加氢的降解物种类进行定性识别并研究其再生机理,并在此基础上开发兼有长寿命和高活性的蒽醌降解物再生催化剂.中国石化采用GC-MS对乙基蒽醌和戊基蒽醌多种降解物进行比较全面的定性和定量研究,通过分析蒽醌工作液组成准确推测工作液再生效果,便于及时调整双氧水生产工艺工艺流程和优化参数;并自主开发高性能的蒽醌加氢降解物再生催化剂,可替代现有效率低下的白土床,显著提高装置经济性.为有效解决蒽醌法生产中氧化废气的排放问题,中国石化发明一种无尾气排放、无需溶剂回收、氧含量可控、可减少氧化残液量的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法,从源头上解决蒽醌法生产双氧水装置的最大环保问题,它的应用将使蒽醌法生产双氧水装置朝着绿色环保迈出一大步.目前蒽醌法生产H2O2虽然具有技术成熟、单程产率高、安全性高等优点,依旧存在投资高、工艺流程复杂,以及大量使用有机溶剂带来的产品污染、环境污染问题.与其相比,H2和O2直接合成H2O2(以下称为DSHP)技术的原子经济性高,并且污染少、环境友好.但由于反应过程中H2和O2直接接触,DSHP工艺存在一定的安全隐患.在反应过程中需要充入大量惰性气体稀释并循环,导致DSHP工艺效率低,操作及控制难度大.该反应所使用的Pd基催化剂,既有利于H2O2的生成,也利于三个副反应的发生:H2O的生成、H2O2的后续加氢及分解,导致产品选择性和产率较低.加入酸和卤素等稳定剂虽然可以显著提高产率,但存在设备腐蚀、催化剂活性组分流失等问题,严重影响催化剂的使用寿命.中国石化目前已经开始布局研发DSHP技术,在提高H2/O2反应的本质安全性、研发H2O2精准合成的催化材料和提高H2O2产能等方面做了大量的研究.可以预见,通过理论研究、实验设计和工程开发相结合,在不远的未来能够实现DHSP技术的工业应用.目前国内双氧水几乎全部采用蒽醌法生产.虽然蒽醌法工艺已很成熟,但在多个技术环节,特别是蒽醌加氢催化剂、工作液体系、加氢反应器和环保等方面,存在非常大改进提升的空间.这些问题是实现装置大型化必须解决的.中国石化在这几个方面都自主开发了创新技术,形成了国内全新的拥有自主知识产权的生产过氧化氢的成套技术.作为最直接、最环保、最经济的生产过氧化氢的方法,氢氧直接合成技术与化工反应过程耦合,是未来过氧化氢生产和应用的发展方向,中国石化也已经开始在此方面进行研究和布局.

氢氧直接合成的过氧化氢原位氧化反应研究进展

过氧化氢(H2O2)的活性氧含量高且降解时副产物只有水,可作为工业常用氧化剂的替代物。H2和O2直接合成H2O2是一种高原子利用效率的绿色合成新技术,有望替代当前传统的工业生产方式,实现H2O2清洁生产与原位选择性氧化的一步集成。综述了H2和O2直接合成H2O2与丙烯环氧化、Fenton废水处理、甲烷氧化等反应的集成,介绍现已取得的成果及面临的挑战,拓宽H2、O2和有机物的原位氧化反应体系,为未来化学品的绿色合成提供新思路。

苯甲酸(酯)催化加氢制苯甲醛的研究进展

苯甲醛是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品,广泛应用于医药、农药、化妆品、香料以及食品等行业。以价格低廉的苯甲酸或苯甲酸甲酯为原料,催化加氢一步制取无氯苯甲醛,符合原子经济和绿色生产的要求,操作简单,且得到的产品纯度高、不含氯,已经吸引了国内外研究学者的广泛关注。笔者总结国内外以苯甲酸或苯甲酸甲酯为反应底物,通过气相加氢选择性生成苯甲醛的反应机理、催化剂组分、反应条件及产品产率等方面的研究进展。基于该反应具有高温、低压的特点,提出催化剂的选用原则和设计思路:催化剂应具有弱酸及强碱性位点、合适的氧空穴浓度以及良好的耐热稳定性。并对该工艺的未来发展做出展望。

在文心兰不同开花阶段施用保鲜剂对切花衰老的影响

为了了解保鲜剂对不同开花阶段文心兰鲜切花的保鲜效果,利用乙烯作用剂硫代硫酸银(silver thiosulfate,STS)、1-甲基环丙烯或聪明鲜(1-methylcyclopropene,1-MCP)及乙烯释放剂乙烯利对不同开放阶段的鲜切花进行处理。结果表明:乙烯利处理在半开放期后可明显缩短文心兰切花的衰老进程,STS处理可延长盛开前期和盛开期的时间,而1-MCP处理可延长衰老初期和衰老期的时间。同时,对文心兰开花各个阶段乙烯释放和1-氨基环丙烷1-羧酸(1-aminocyclopropane-1-carboxylic acid,ACC)含量进行了测定,结果显示,蕊柱和花萼中ACC含量在绽口期和半开放期基本稳定,而半开放期之后开始增加,而乙烯释放量在盛开前期后上升。花瓣ACC含量在盛开前期后缓慢增加,在衰老初期达到峰值。表明文心兰花器官内源乙烯生物合成的启动对保鲜剂不同阶段的处理效果有一定的影响和相关性。

文心兰OnRR10基因的克隆及表达分析

为了鉴定控制文心兰花瓣衰老的关键基因,从文心兰花瓣中提取总RNA,利用RACE技术,得到OnRR10基因(登录号:MN337795)。该基因全长630 bp,编码209个氨基酸大小的蛋白质。蛋白质二级结构分析表明,OnRR10蛋白为亲水性蛋白,定位于细胞核中。同源序列比对及系统进化分析显示,OnRR10基因属于YesN家族。兰科中,OnRR10蛋白与小兰屿蝴蝶兰OnRR10亲缘关系最近。实时荧光定量分析表明,OnRR10基因在文心兰花发育的A时期(花苞期)和F时期(衰老早期)表达量达到最高值;基因表达似不受生物钟控制;细胞分裂素处理后表达分析表明,短时间内受6-BA刺激基因表达量急速上升。结果表明,OnRR10基因可能通过细胞分裂素作用而参与文心兰花瓣衰老过程。

文心兰OnRR9基因克隆及表达

利用RACE技术从文心兰花瓣中克隆到RR基因,将其命名为OnRR9(登录号:MH758789)。OnRR9基因全长为627 bp,编码208个氨基酸。对其进行蛋白质2级结构分析,构建进化树,并进行实时荧光定量分析。结果表明:OnRR9蛋白为亲水性的分泌蛋白,定位于细胞核中。同源序列比对显示,OnRR9基因属于Yes N/Ara C家族,氨基酸序列中含有保守的REC结构域,可能参与双组分信号转导途径。构建进化树表明,OnRR9蛋白与拟南芥中A型ARRs亲缘关系接近,OnRR9基因可能作为细胞分裂素信号传导的成分。实时荧光定量分析结果表明,OnRR9基因在盛开期前后表达模式发生逆转,表明它可能参与文心兰花瓣衰老启动过程。

橡胶树HbHMGS1启动子对光照、干旱及热击处理的表达响应

克隆了橡胶树HbHMGS1基因上游长1 656 bp的启动子序列及其一系列5′缺失片段,并利用PlantCARE启动子预测软件对其进行分析,同时,以GUS基因作为报告基因,构建植物缺失表达载体并通过农杆菌介导的方法转化烟草和拟南芥,并对GUS蛋白的表达活性进行定性及定量检测分析。结果表明:该启动子能够在烟草叶片和T2代转基因拟南芥植株幼苗时期及成熟期不同组织器官中驱动下游GUS基因的表达,且叶片染色呈现明显的蓝色。将包含有HbHMGS1启动子的转基因拟南芥苗进行光周期处理发现,GUS蛋白活性在光照96 h处理时瞬间增大到处理72 h时的3.2倍,黑暗条件下处理72,96 h后叶片GUS活性也显著增加,分别是处理48 h时GUS活性的1.38和2.13倍。通过定量检测HbHMGS1启动子及其各缺失启动子响应热击及干旱处理的GUS蛋白活性发现,-699到起始密码子-1处的699 bp序列可能是主要的热击响应区域;干旱响应区域则主要位于-213到起始密码子-1处的213 bp序列中。结果表明,HbHMGS1启动子在调控HbHMGS1基因响应光照、热击及干旱诱导表达方面起到重要作用。

文心兰生物钟相关基因PRR7克隆与表达分析

利用转录组文库中的PRR7基因序列,从文心兰盛开期花瓣中扩增得到文心兰PRR7基因的2个成员,分别命名为OnPRR7-1(GenBank登录号:MG543993)和OnPRR7-2(GenBank登录号:MG543994)。OnPRR7-1和OnPRR7-2基因全长分别为2091 bp和2 154 bp,分别编码696和717个氨基酸大小的蛋白质序列。蛋白质二级结构分析表明,OnPRR7-1和OnPRR7-2均为疏水性蛋白。BlastX比对和系统发育分析表明,OnPRR7-1和OnPRR7-2基因和铁皮石斛和小兰屿蝴蝶兰的PRR基因同源性比较高。实时荧光定量PCR分析结果表明,OnPRR7-1和OnPRR7-2基因均呈现昼夜节律性表达格式,并且在正午12点时表达量达到峰值;在花发育和衰老过程中,OnPRR7-1和OnPRR7-2基因在花瓣中的表达量均在绽口期和衰老初期达到峰值,表明其有可能在花发育的开花和花衰老的过程中发挥作用。

橡胶树HbMVK启动子的克隆与缺失表达分析

为了研究橡胶MVK基因启动子精细结构及功能,笔者利用PCR技术对橡胶树HbMVK基因启动子进行了克隆,并对其进行了生物信息学分析。结果表明,该启动子序列全长1 696 bp,包含CAAT-box,TATAbox,CAT-box,LTR,GARE-motif,TCA-element等元件。此外,根据元件分布,构建橡胶树HbMVK基因启动子系列缺失和全长序列表达载体并转化拟南芥。T2代转基因拟南芥中,报告基因GUS组织化学染色结果表明:HbMVK启动子全长序列和5'端-1 386 bp缺失,HbMVK启动子驱动的GUS基因只在转基因拟南芥实生苗胚轴中有极微弱表达。5'端-1 221 bp和-725 bp缺失,HbMVK启动子驱动GUS基因表达的活性较强,而5''端-325bp缺失,HbMVK启动子则完全失去活性,这表明启动子核心调控元件位于-725 bp到-325 bp之间。

文心兰OnERS1全长基因克隆及表达分析

为了了解乙烯信号受体在文心兰切花衰老中的作用,利用RACE技术克隆了文心兰乙烯受体基因OnERS1(Gen Bank登录号为KP410729)。生物信息学分析表明,OnERS1基因编码631个氨基酸,分子量为70 773.7,等电点为6.82,是跨膜蛋白,与其它植物的ETR乙烯受体蛋白的相似性在74%~99%之间,属ETR1类乙烯受体。基因表达分析结果表明,OnERS1基因在根和蕊柱中表达量最高,在叶片、侧瓣和花萼中次之,在茎和唇瓣中表达量最低;文心兰切花衰老期间OnERS1基因的表达量在第0~6 d持续增加,第6 d后突然下降,第8 d后下降到一个极低的水平。与此同时,花器官中的乙烯释放从第8 d之前缓慢上升,第8~10 d急剧升高。OnERS1基因的时空表达特异性表达说明它可能与花衰老有关。