熔铁催化剂活性与其母体铁氧化物形态和组成的关系(Ⅱ) 表面活性位和氨合成反应速率

采用N2 低温吸附、CO和CO2 化学吸附技术和活性试验研究了不同铁氧化物为母体的氨合成催化剂表面活性位与催化活性的关系 .结果表明 ,活性相铁原子在表面的暴露百分数 <1 % ,99%以上的铁原子掩埋在体相内部 .随着母体铁氧化物性质和组成的变化 ,催化剂活性 (以氨的体积分数表征 )、质量反应速率 (rm)、合成氨转换频率 (TOF)和表面酸覆盖度 (SA)及其酸碱覆盖度的比例 (SA/SK)有相似的变化规律 ,即与Fe2 +/Fe3+呈驼峰形变化曲线 .实验发现 ,随着母体中FeO含量的增加 ,还原后催化剂表面性质和表面结构改变 ,表面活性位数目减少而活性位强度增大 .这可能是结构改性剂Al2 O3对Fe晶面的表面重构作用所致 .

甲烷芳构化Co-Mo/HZSM-5催化剂的研究

考察了Ｃｏ－Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５ 催化剂的甲烷无氧芳构化性能， 并用ＮＨ３ －ＴＰＤ和ＸＲＤ方法表征了其表面结构对于甲烷芳构化的影响。结果表明， 适量引入Ｃｏ 助剂可显著提高甲烷的转化率和芳烃收率， 降低焦炭的生成， 提高催化剂的稳定性。从测定结果可知， Ｃｏ 助剂的引入可改变Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５ 分子筛催化剂酸性， Ｃｏ 的含量不同对酸性的影响不同。Ｃｏ 助剂的引入还提高了ＭｏＯ３ 在担体上的分散度。

由分子筛笼内铂羰基簇合物得到的催化剂的分散度研究

由分子筛笼内包容的铂羰基簇合物［Pt（12）（CO）（24）］（2－）／NaY和［Pt9（CO）（18）］（2－）／NaY经还原得到的样品Pt（12）／NaY和Pi9／NaY的分散度用EXAFS和化学吸附进行了表征．对Pt（12）／NaY和Pi9／NaY，EXAFS分析分别给出R（Pt－Pt）＝2．74■，配位数C．N．＝4．2和R（Pt－Pt）＝2．74■配位数C．N．＝3．8，而化学吸附结果分别为H／Pt＝1．26，CO／Pt＝0．69和H／Pt＝1．24，CO／Pt＝0．64．与浸渍法制备的Pt／Al2o3相比小得多的Pt－Pt配位数及大的化学吸附值说明，由分子筛笼内铂羰基簇合物出发，我们得到了高分散的Pt／NaY催化剂．由于还原后原子堆积形式的变化，Pt（12）／NaY和Pi9／NaY的再还原羰基化不能可逆地得到与前驱体相同的铂羰基簇合物．

SiO_2-Al_2O_3担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]的红外研究

[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]负载于SiO_2-Al_2O_3表面后其红外光谱显示了2124,2088,2060,2040和2010cm(-1)几个谱带,认为这是由于[Ru_3(CO)_9(CCO)]^(2-)同SiO_2-Al_2O_3的Si(OH)Al基团(3620 cm^(-1))反应生成了H_2Ru_3(CO)_9(CCO)

氧化镁担载的[PPN]_2[Ru_3(CO)_9CCO]作为C_2含氧化合物模型的表面金属有机化学的研究

用原位红外光谱法研究了负载于MgO表面上的〔PPN〕_2〔Ru_3(CO)_9CCO〕簇合物。发现表面物类同MgO的抽空脱水温度有很大关系。在573K以下脱水的氧化镁上〔PPN〕_2〔Ru_3-(CO)_9CCO〕吸附后,其v_(?)=o的红外谱基本保持乙烯酮钌簇合物的原来特征,〔Ru_3(CO)_9-CCO〕^(2-)离子和表面的电荷相互作用只引起线式和桥式CO谱带的轻微位移。抽空脱水温度超过613K时,除了〔Ru_3(CO)_9CCO〕^(2-)的特征光谱外,还出现2068,2030和1999cm^(-1)新谱带,归因于Mg-OH同〔Ru_3(CO)_9CCO〕^(2-)反应部分地形成〔HRu_3(CO)_9CCO〕^-.TPD-IR研究揭示了〔Ru_3(CO)_9CCO〕^(2-)/MgO的热稳定性远大于〔PPN〕_2〔Ru_3(CO)_9CCO〕固体。在CO气氛下,〔Ru_3(CO)_9CCO〕^(2-)同CH_3I很易反应,v_(?)=o谱带的变化说明反应后有乙酰基生成,v_(?)=o谱带出现在1635cm^(-1)。这种含乙酰基的三钌化合物〔Ru_3(CO)_9CC(O)CH_3〕^-对CO+H_2合成C_2含氧物的机理研究,可能有模型化合物的意义。

NaY超笼内[Pt_3(CO)_3(μ_2-CO)_2]_n^(2-)(n=3,4)簇合物的合成、表征及其催化CO+NO的反应性能

在NaY分子筛超笼内合成了桔黄色的[Pt_9(CO)_(18)]^(2-)和深绿色的[Pt_(12)(CO)_(24)]^(2-)簇合物。前者给出2056和1798cm^(-1)的线式和桥式羰基特征红外谱带;后者给出2080和1824cm^(-1)谱带。与在THF溶液中结果相比,NaY内合成的羰基簇合物的线式v_(CO)向高波数位移,而桥式v_(CO)向低波数位移。EXAFS为Pt羰基簇合物在分子筛内的规整形成提供了证据。NaY内Pt_9和Pt_(12)羰基簇合物在NO+CO反应中显示了较高的催化活性及稳定性。

三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]在SiO_2上的负载及其催化性能的研究

[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]负载于SiO_2表面后,其红外谱图显示2068,2036,2000,1974和1925cm^(-1)谱带,表明[Ru_3(CO)_9(CCO)]^(2-)同Si—OH基因反应,形成了[HRu_3(CO)_9-(CCO)]^-/SiO^2。在600～720cm^(-1)区间,出现694cm^(-1)谱带,归属于[HRu_3(CO)_9(CCO)^-/SiO_2的VRu_H_Ru(out-of-plane)。通过(13)~CO和CO同位素交换反应,提出1974和1940cm^(-1)谱带分别归属于CCO和C^(13)CO基团的VCO和V13CO。在乙烯甲酰化和CO加氢反应中,由[PPN]_2-[Ru_3(CO)_9(CCO)]制备的催化剂对形成烃和含氧化合物的反应活性远远大于由[PPN]-[HRu_3(CO)_(11)]制备的催化剂,表明CCO是形成产物的活性中间体。

SiO_2担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]的原位FTIR-TPD-MASS研究

用原位FTIR-TPD-MASS法研究了SiO_2担载的[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]。结果表明,随温度的升高,[HRu_3(CO)_9(CCO)]^-/SiO_2的CO不断脱附,在433K时,形成Ru_3CCO。升温到573K时,Ru_3CCO继续脱CO而成三钌碳化物Ru_3C:,后者可以和CO反应重新形成Ru_3CCO。在H_2条件下,Ru_3C:可加氢生成CH_x(X=1～3),甚至CH_4。Ru_3C:在473K下氢还原1小时,并在室温下引入CO后,除～1974cm^(-1)峰之外,还出现了一个1708cm(-1)新谱带,它归属于在Ru_3原子簇上的面式吸附。

Pt羰基簇合物在NaY内的合成机理

利用IR，EXAFS13CO同位素交换反应及与NO作用等手段研究了Pt羰基簇合物[Pt3（CO）6]（n＝3，4）在NaY分子筛超笼内的合成机理．在氧化样品Pt2＋／NaY上300－373K的还愿羰基化过程中，首先Pt2＋与CO反应生成PtO（CO）物种（波数σco＝2110cm－1），然后聚集成“Pt3（CO）6”（σco＝2112，1896和1841cm－1），最后生成深绿色的Pt羰基簇合物Pt12（CO）24]2－／NaY（σco＝2080，1824cm-1）．“Pt3（CO）6”的羰基在室温下能迅速地与13CO发生交换，而[Pt3（CO）6]（n＝3，4）的羰基与13CO的同位素交换即使在343K也进行得很慢，室温下，NO能逐步破坏Pt羰基簇合物的层间和层内Pt－Pt键，得到中间物种“Pt3（CO）6”和PtO（CO），同时在气相产生CO2和N2O．而由上述两中间物种出发，300－353K温度下，在CO气氛中的还原羰基化又能可逆地得到原羰基簇合物．

RuCo催化剂CO加氢形成含氧物的中间体:甲酰基

进行了在SiO_2担载的Ru-Co双金属原子簇催化剂上合成气(CO+H_2)反应和模型化合物吸附的红外、质谱研究.结果表明,在原子簇制备的Ru-Co/SiO_2催化剂上,在453K 下合成气(CO+H_2)反应在红外谱图产生了1584cm^(-1)谱带,它与CO 加氢反应中含氧化台物的生成速率成线性关系.因此提出了此谱峰对应着在CO 加氢反应中生成古氧化合物的一个十分重要的中间体.以CO+D_2、^(13)CO+H_2和^(13)CO+D_2代替CO+H_2,在Ru-Co/SiO_2催化剂中,1584cm^(-1)谱带分别位移至1575、1542和1539cm^(-1)处.还观察到,1584cm^(-1)物种与H_2反应,产物给出了CH_4和CH_3OH;如果1584cm^(-1)物种和D_2反应则生成CHD_3和CHD_2OD.这些结果提出了1584cm^(-1)谱带归属于表面甲酰基的羰基振动,这同Ru-Co/SiO_2催化剂吸附甲醛的结果基本一致.

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂上CO加氢反应中含氧产物分布与表面酰基的关系

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂在CO加氢反应中,若在初始阶段或温度较低的条件下,含氧产物大部分是甲醇;若增加反应时间或提高反应温度,C_2含氧化合物则是主要产物。原位红外光谱揭示了甲酰基和乙酰基分别是形成甲醇和C_2含氧化合物的中间体,而且乙酰基来自甲酰基与甲基的相互工作用。

SiO_2负载钼催化剂的合成及其催化乙烯二聚、同系化和歧化的反应性能

从单核及双核二甲胺钼络合物出发,制备了SiO_2负载的钼催化剂。程序升温分解实验(TPDE)及红外测试表明,双核钼络合物与SiO_2作用生成双钼中心物种,此物种可催化乙烯的二聚反应。280℃活化后此双钼中心物种变成单钼中心物种,单钼物种只催化乙烯的同系化及歧化反应。

从NaY超笼捕捉Rh_6(CO)_(16)得到的Rh_6的IR和EXAFS表征

合成了NaY超笼捕捉六核羰基簇合物Rh_6(CO)_(16)。IR和EXAFS考察结果表明,它的簇骨架Rh_6/NaY在氧化还原处理时具有较好的稳定性。Rh_6/NaY室温吸附CO后,对^(13)CO同位素交换反应的活性明显高于母体Rh_6(CO)_(16)/NaY。这些实验结果说明:可以在NaY超笼中合成稳定的Rh_6簇骨架,它在室温吸附CO时能形成与母体Rh_6(CO)_(16)类似的簇合物,可能是Rh_6(CO)_(16)的棱边桥式异构体。Rh_6/NaY对CO和H_2的化学吸附量分别为CO/Rh-2.6,H/Rh=0.8。化学吸咐量之比CO/H=3.3。

CFC113选择脱氯氢化催化体系研究 Pd-Bi、Pd-Tl双金属催化剂的表征

前言以SiO2、活性炭、Al2O3等为载体的金属钯添加铋、铊、铅等改性金属组成的双金属催化剂,能有效地促逆CFC-113的选择性脱氯氢化反应。适当的M/Pd金属原子比可以使反应对三氟氯乙烯(F1113)和三氟乙烯(F1123)的选择性分别达到96％和97％。实验还表明,添加Di、Tl还有提高催化剂稳定性的作用。

CFC113选择性脱氯氢化催化体系研究

1 前言人类在合成、使用 CFC_s 等的社会活动中,泄漏、排放、废弃的 CFC_s 正构成对地球环境越来越严重的威胁。随着“蒙特利尔议定书”及其修正案的生效和实施,现在正广泛而大量使用的 CFC_s,如 CFC-11、-12、-113等的生产和消费必须限制、削减,最终停止使用。因此CFC_s 替代物的合成技术路线和生产工艺的开发以及 CFC_s 的销毁、泄漏 CFC_s 的回收、分解、

Ru_3(CO)_(12)在NaY分子筛超笼中的结构表征

采用单层分散法(monolayer dispersion)将 Ru3(CO)(12)引入NaY分子筛的孔道中,借助FTIR,EXAFS和UV-VIS等实验手段对其进行测定,发现Ru3(CO)(12)完整地分布于分子筛的超笼内,抽空会导致在保持金属骨架情况下的部分脱羰,同时伴随着桥式羰基谱带的出现,这意味着表面次羰基加合物的形成.原子簇上的羰基配体可以同(13)CO同位素进行交换反应.Ru3(CO)(12)/NaY在氧气中完全脱羰后,如果与CO发生反应,将生成具有Ru3 结构的次羰基物.微量H2O的引入可以使其恢复到初始态的Ru3(CO)(12).

分子筛笼内铂羰基簇合物在CO＋NO反应中的催化研究

研究了ＮａＹ分子筛超笼内包容的Ｐｔ羰簇合物催化剂在ＣＯ＋ＮＯ反应中的催化性能。［Ｐｔ＿（１２）（ＣＯ）＿（２４）］￣（２－）／ＮａＹ和［Ｐｔ＿９（ＣＯ）＿（１３）］￣（２－）／ＮａＹ在此反应中表现出比较高的活性。Ｎ＿２Ｏ被认为是ＣＯ＋ＮＯ反应的中间产物，同时笼内羰基簇合物还表现出了比ＳｉＯ＿２负载的簇合物好的热稳定性。动力学研究表明，在［Ｐｔ＿（１２）（ＣＯ）＿（２４）］￣（２－）／ＮａＹ上，ＮＯ被还原和Ｎ＿２Ｏ生成的反应级数，相对于ＣＯ分压为小于０．１１，而相对于ＮＯ分压则大约为一级。红外光谱表明，ＮＯ取代Ｐｔ羧基簇合物的羰基后主要以ＮＯ－形式存在于表面上，ＮＯ取代ＣＯ的速度比ＣＯ取代ＮＯ慢得多，这些结果说明，在Ｐｔ羰基簇合物催化剂上，ＮＯ在催化剂表面的吸附是反应的速率控制步骤。

分子筛笼内金属羰基簇合物的热稳定性研究

本文利用ＦＴ－ＩＲ，ＴＰＤ等技术考察了合成在ＮａＹ分子筛笼内的铂羰基簇合物［Ｐｔ_３（ＣＯ）_６］_ｎ^（２－）（ｎ＝３，４）和铑羰基簇合物Ｒｈ_６（ＣＯ）_（１６）的热稳定性．［Ｐｔ_（１２）（ＣＯ）_（２４）］^（２－）／ＮａＹ的羰基红外谱带在真空中升温至３４３Ｋ基本没有变化，表现出了比ＳｉＯ_２外表面负载的同种羰基簇合物好的热稳定性；部分脱羰基后的残存的线式羰基在高温下才能脱附．而对Ｒｈ_６（ＣＯ）_（１６）／ＮａＹ，随脱羰基过程的进行，铑羰基簇合物首先生成Ｒｈ~＋（ＣＯ）_２然后脱附．ＣＯ的ＴＰＤ给出与铂及铑羰基簇化合物化学计量相一致的ＣＯ及ＣＯ_２脱附量，从侧面支持了笼内金属羰基簇合物的归属．ＴＰＤ过程中的ＣＯ_２主要来源于ＣＯ与表面ＯＨ或吸附Ｈ_２Ｏ的作用，只有少量的ＣＯ_２来源于ＣＯ歧化反应．

甲烷芳构化Mo/HZSM-5催化剂上添加第二组分的研究

研究了在 3% Mo/HZSM- 5催化剂上添加 Fe、 Cr、 Co、 Ga助剂对甲烷芳构化反应的影响 ,以及添加的物料比与甲烷转化率、碳氢化合物和焦炭的选择性、苯产物分布的关系 .结果表明 ,添加 Fe、 Co、 Cr、 Ga,可促进甲烷的脱氢解离 . NH3- TPD测定结果表明 ,Mo以及添加的 Fe、 Cr、 Co、 Ga金属助剂 ,调整了 HZSM- 5的酸性 ,从而改变了催化剂的活性 . XRD结果表明 ,添加了 Co、 Fe助剂的催化剂 ,使用后其 HZSM-

SiO_2担载Ru-Co双金属原子簇化合物催化剂在CO加氢反应中含氧化合物的高选择性形成

众所周知,和一般常规浸渍法相比,以金属原子簇化合物作为母体所制备催化剂在一系列的反应中(如CO加氢,甲酰化反应等)显示了很高的催化活性。另一方面,我们也知道。