镍/光氧化还原催化的α-溴苯甲酸酯与醛的对映选择性酰化:醛-醛形式交叉偶联

具有相同或相似官能团的醛的交叉偶联是有效构建碳-碳键的重要方法[1].1832年首次报道的传统安息香型缩合(Benzoin)反应涉及将一种由醛衍生的碳负离子亲核加成到另一种醛上,成为一种合成α-羟基酮的流行方法[2].N-杂环卡宾(NHC)因其催化的多功能性已经在此类偶联反应中得到广泛应用(Scheme 1)[3].NHC催化剂的不足是其无法区分两种相似的醛,通常会生成四种α-羟基酮的混合物(Scheme 1,a)[4].尽管使用两种在电子或空间位阻性质上不同的醛,因其与NHC催化剂的反应速率差异而形成不同的Breslow中间体,能够实现明显的交叉选择性,但简单的脂肪醛(乙醛、丙醛和环丙基甲醛)的交叉偶联的立体选择性的控制仍然是目前研究的难点(Scheme 1,b)[5].最近黄小强课题组[6]开发了焦磷酸硫胺素(ThDP)依赖酶和光催化协同双催化新体系,实现了苄基自由基与芳基醛(不兼容脂肪醛)的对映选择性酰化反应,但该策略未用于醛-醛的交叉偶联(Scheme 1,b).鉴于对醛-醛的交叉偶联研究现状,迫切需要开发新的催化体系用于控制反应的化学和立体选择性.