吡啶抽提前后柳林3号煤的微观与聚集态结构特征分析

煤是由不同组成和结构的有机物质相互作用而形成的复杂分子体系,不同组分的化学结构和空间排列控制形成煤的微观结构与聚集态结构特征,直接影响着煤的性质与利用。煤在第2次煤化作用跃变时,会伴随出现一系列独特的现象。为揭示这些现象的本质,需从分子角度出发,了解该变质程度煤中不同组分的微观化学结构特征,以及由分子间相互作用、分子识别机制等控制所形成的不同组分内部、不同组分之间的聚集结构特征。研究选取处于第2次煤化作用跃变的柳林3号原煤为实验对象,利用吡啶作为溶剂,对其进行索氏抽提,获取了原煤(YM)、抽提后残煤(CM)和抽提产物沥青质(LQZ)3种样品。结合^(13)C核磁共振碳谱(^(13)C NMR)定量分析煤结构的碳骨架信息,利用激光拉曼光谱(Raman)分析了煤中芳香层片结构的有序程度,采用高分辨透射电镜(HRTEM)定量表征煤中芳香层片的条纹长度、取向和堆垛分布。结果表明:^(13)C NMR,Raman光谱与HRTEM三种测试技术一致地印证了柳林3号煤中,CM芳香结构缩合度高且形成的缺陷少,脂肪碳结构则包含缩合度较高的脂环结构,脂环化与芳香化作用明显,这些分子在羟基π氢键等分子力作用下形成层片取向明显,堆垛规模较突出、有序度较高的聚集态结构。LQZ结构主要为缩合度较低的芳香族结构、含氧官能团与脂肪链(含支链)碳结构,其部分条纹通过分子间相互作用与邻近CM层片排列为取向近似一致的弱有序聚集态结构。CM与LQZ分子中丰富的脂环与支链化结构,推测是在第2次煤化跃变过程中与芳香体系直接相连的甲基大量断裂过程中形成,为CH_(4),H_(2)等气体急剧增加提供了分子基础;这些支链、脂环类物质,阻碍了煤大分子紧密立体结构的形成,使得处于该变质程度的煤具有最低的比重,同时也是后续煤化作用中煤进一步芳核化、缩聚化、石墨化的演化基础;LQZ分子间、LQZ与CM相分子间形成的氢键作用力是该煤形成高黏结性的分子基础。

晋城高硫煤大分子结构表征及模型构建

从分子水平上认识、表征高硫煤的结构特征对于清洁高效利用高硫煤具有关键意义。利用工业元素分析、高分辨率透射电镜、激光解吸飞行时间质谱、13C核磁共振波谱和X射线光电子能谱技术对晋城高硫煤的分子结构进行表征。结果表明:晋城高硫煤中的芳香层片长度分布范围较宽,且以2×2和3×3形式居多;杂原子结构中氮原子以吡啶氮和吡咯氮为主,硫原子的存在形式包含硫醇、硫醚、噻吩、亚砜和砜等多种结构,氧原子主要存在于羟基、羰基、和醚氧中,同时,结构中脂肪侧链长度较短,且支链化程度较低。根据高分辨图像提供的芳香碳骨架信息,从中选取327个芳香层片作为结构模型的基本骨架,在依次实现脂肪结构和杂原子官能团的添加后对其进行优化,得到了与上述实验数据吻合的高硫煤分子结构模型,模型由95个单体分子组成,原子数量为18882个,分子式为C_(12119)H_(6279)O_(214)N_(118)S_(152),分子量为161647Da。通过构建的分子结构模型可应用于进一步研究高硫煤的物理化学性质及反应性等。