含固氮酶钼微环境结构单元O_3MoS_3的Mo－S，Mo－Fe－S化合物的研究

研究了含固氮酶钼微环境Ｏ_３ＭｏＳ_３结构单元四个系列化合物［Ｍｏ（Ｓ，Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－１，２］~－（Ｍ）［Ｍｏ_２（ＣＯ）_３（Ｓ，Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－１，２）_３］^（２－）（Ｄ），［Ｍｏ_３（ＣＯ）_７（Ｓ，Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－１，２）_３］^（２－）（Ｔ），和［Ｍｏ_２Ｆｅ（ＣＯ）_４（Ｓ，Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－１，２）_３Ｃｌ_２］^（２－）（Ｔ_ｆ）的合成化学与结构化学，并通过Ｘ－射线光电子能谱，红外光谱和电化学环伏安研究，深入探讨了它们的混合价，电子迁移和电化学行为，也讨论了有趣的Ｏ_３ＭｏＳ_３结构单元。

含SR桥的双核钼(Ⅰ)配合物Mo_2(CO)_(8-n)(SR)_2L_n的新合成途径和Mo_2(CO)_6(SPh)_2(MeCN)_2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(Ⅰ)配合物Mo_2-(CO)_(8-n)(μ-SR)_2L_n[R=Bu^t,Ph,Bz(C_6H_5CH_2),CH_2CO_2Et;L=MeCN,PPh_3;n=0,2]。并应用红外光谱、元素分析等进行表征,讨论了新的合成途径。[含MeCN配位体配位到Mo(Ⅰ)上的配合物,Mo_2(CO)_6(SPh)_2(MeCN)_2经X射线结构测定,系属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=9.241(2),b=9.330(3),c=15.458(4)A:β=105.77(2)°;V=1283(1)A^3;Z=2;R=0.033。Mo—Mo距离为2.978A,表明其Mo-Mo键的形成,Mo-S键长为2.469A。比较同系物Mo_2(CO)_8(μ-SCH_2CO_2-Et)_2,Mo_2(CO)_6(μ-SCH_2CO_2Et)_2(MeCN)_2和Mo_2(CO)_8(μ-SBu^t)_2的结构,并讨论其结构与化学。

非线性光学极化率密度泛函理论计算的基组效应

由于分子的非线性光学性质与分子外层电子行为及激发性质密切相关 ,扩散函数对分子的非线性光学极化率计算非常重要 .在ADF程序中的DZP基组基础上缀加扩散函数 ,构造出我们称之为DZP +df的新基组 .通过对 5个模型分子的含频二阶非线性光学极化率的密度泛函理论计算 ,表明新基组可以得出较DZP基组更为准确可靠的结果 ,同时比较ADF程序内置带有扩散函数的大基组 ,计算量大为减少 .

过渡金属体系非线性光学性质计算的ECP基组研究

有效核势(ECP)方法是计算含有过渡金属体系的电子结构及物理性质的有效方法.本文比较了一系列典型的ECP基组对计算含过渡金属体系非线性光学性质精度的影响.分别在HF,MP2和DFT理论水平上对过渡金属元素使用不同的ECP基组,计算了几个过渡金属有机化合物的静态一阶超极化率β0.研究结果表明使用有效核势计算含过渡金属体系时,核电子的选取是提高计算精度的前提,ns和np电子应该和nd电子一同作为价电子处理;对于重原子,必须考虑自旋-轨道耦合相对论效应.经过综合评估,认为使用Stuttgart/Dresden赝势的ECP基组,MHF,在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面是比较好的基组;StuttgartRSC1997和SBKJCVDZ相对而言是较好的基组;基组Lanl2dz,Hay-WadtMB(n+1)和Hay-WadtVDZ(n+1)由于没有考虑自旋-轨道耦合,计算精确度次之;而基组CRENBL和CRENBS计算的偏差要大一些,尤其是CRENBS基组由于价电子选择得太少而导致与实验值的偏差最大.

一水甲酸锂晶体三阶非线性光学性质理论研究

用含时耦合微扰Hartree Fork (CPHF)方法 ,有限场MP2方法以及有向气体方法 ,首次分别在分子和晶体水平上计算了一水甲酸锂晶体三次谐波极化率 .表明超分子γ( -3ω ;ω ,ω ,ω)数值与超分子链长有线性关系 ;晶体χ( -3ω ;ω ,ω ,ω) 计算值主要受到电子相关影响 ,其次受到基组和局域场影响 ,在非共振条件下 ,频率色散的影响甚小 .最后 。

含Pt配合物电子结构和非线性光学性质的TDDFT研究

利用含时密度泛函理论(TDDFT)对trans-(PEt3)2Pt(X)(p-Ph-NO2)的有机金属配合物进行结构优化, 并计算了电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质, 结果表明在1064 nm光场下, 2个分子的共振效应很强, 在远离共振的1907nm的下, 分子的一阶超极化率是尿素的40倍左右。

一水甲酸锂晶体二阶非线性光学系数的理论计算

采用有限场方法和含时耦合微扰方法,在6-31+G*基组水平上并考虑了电子相关效应和色散效应的影响,计算了一水甲酸锂晶体的宏观二阶非线性光学极化率和二阶非线性光学系数。其中非线性光学系数d31和d32与Roberts报道的相符,而另一个系数d33则比文献值大。计算结果还表明,在非共振情况下,电子相关效应对非线性光学极化率的影响远远超过了色散效应,同时表明Roberts报道的非线性光学系数比Singh等人报道的更为合理。

过渡金属类立方烷原子簇化合物电子结构和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用基于第一原理的含时密度泛函理论(TDDFT)对一系列具有类立方烷簇芯结构的过渡金属簇合物二阶非线性光学性质进行了研究。结果证明, 由于簇芯结构的对称性的影响, 这一类簇分子的二阶非线性光学系数的数值要小于三核欠完整类立方烷体系。通过对电子结构的分析, 发现二阶非线性光学性质主要是由簇芯内电荷的迁移造成的。轨道分析显示, -S原子对于电荷的迁移起主要的传递作用。定域化轨道分析证明簇分子中存在的多中心键有利于簇芯内电荷的迁移。分子模拟的研究表明:虽然类立方烷结构簇分子的值比较小, 但是通过合理的配体设计, 获得具有较大值非线性光学晶体是可能的。

过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想

本文讨论了Roussin黑盐的形成机理和“G”系模型物结构及其固氮活性成因的化学和量子化学研究结果。并由此提出了过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想;即过渡金属原子簇,特别是含μ2和μ3桥的类立方烷簇,可能由构成该原子簇的基本结构“元件”在一定活化条件下组装而成。考察了现有的Fe-S,Mo-S,Mo-Fe-S以及一些M-M′-X构型相类似的类立方烷簇合物,如[Fe_4S_4(SR)_4]^(2-),[MoFe_3S_4(SR)_n]^(m-),[VFe_3S_4Cl_3(DMF)3]单类立方烷簇,[Mo_2Fe_6S_9(SR)_8]^(8-),[Mo_2Fe_6S_8(SR)_9]^(3-),[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)]^(3-,4-)桥联双立方烷簇以及(MeZn)_6Zn(OMe)_8孪合双立方烷簇的自兜合成反应,发现尽管它们似乎都是由简单的无机盐和有机配体“自兜”而成,然而它们都不能不经过某些“元件组装”的过程。提出了它们的可能的“元件组装”途径。此外还讨论了“元件组装在其他合成Mo、Fe、S类立方烷簇的反应中的存在。最后还进一步探讨了其他类型簇合物合成反应情况,表明“元件组装”设想是可能推广到类立方烷型簇以外的其他一些原子簇的合成的。

含O_3MoS_3单元的配合物[Mo_x(CO)_y(O,S—C_6H_4—1,2)_3Fe_zL_m]^(n-)(x=1,2或3,y=0,3,7或4,z=0或1,L=Cl,m=0,2,n=1或2)的红外光谱及其与结构的关系研究

用红外光谱研究标题配合物的结构 ,得到了很有意义的结果。

过渡金属偶氮苯衍生物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用含时密度泛函理论方法(TDDFT)计算了IB族过渡金属及第5周期的金属杂化偶氮苯生色团的二阶非线性光学极化率。研究了金属杂化偶氮苯生色团的电子激发跃迁。结果表明, 与金属离子络合后的杂化偶氮苯生色团, 二阶非线性光学极化率明显改变, 是金属的推拉电子效应的结果。IB族金属的在原有机偶氮苯共轭体系的电荷转移方向的强拉电子效应, 增大了电荷转移范围, 使二阶非线性光学极化率增大。与Nb络合的杂化生色团, 沿原电荷转移相反的方向拉动电荷, 电荷转移跃迁局限于金属离子附近, 未能产生大的激发跃迁偶极矩, 体系的二阶非线性光学响应因而降低。激发跃迁能量是另一个主要影响因素, 同一类跃迁中, 金属杂化生色团的跃迁能量越低, 其二阶非线性光学响应就越大。络合Rh的生色团与Nb杂化生色团类似, 电荷转移跃迁范围都比较小, 同时由于Rh与羧基结合时几乎垂直羧基平面, 电荷同时沿X, Y方向转移跃迁, 属于二维电荷转移类型。

若干含硫双核低价态钼—羰基簇合物的IR和共振Raman光谱研究

研究了簇合物[Et4N]2[Mo2（CO)8（μ-SPh）2]（1）、MO2（CO）8（μ-SPh）2（2）、MO2－（CO）6（μ-SPh）2（CH3CN）2（3）、Mo2（CO）6（μ-SPh）2（PPh3）2（4）的红外和共振Raman光谱。分别对它们的特征振动频率进行了归属。研究了Mo2（CO）6（μ-SPh）2L2中L的σ给体强度和π受体强度对影响的协同效应。结果表明，在3中CH3CN的π受体强度和4中PPh3的σ给体强度对的影响起主导作用。在2、3、4中L的σ效应对的影响起主导作用。

无机-有机杂化非线性光学晶体材料LAP和d-LAP晶体红外吸收边计算

根据双原子谐振子模型近似,提出了估算分子晶体材料红外吸收边的理论方法,然后利用超分子量子化学从头算,计算了L-精氨酸一水磷酸盐(LAP)晶体和氘化L-精氨酸一水磷酸盐(d-LAP)晶体单元超分子的红外振动光谱,其中LAP晶体超分子计算值与晶体红外光谱实验值吻合,表明超分子计算能有效地模拟无机-有机杂化非线性光学晶体的红外振动光谱。在归属了超分子重要基频线后,分析其红外强度,并估算了泛频频率。根据我们提出的方法,估算了这两种晶体的红外吸收边,结果与实验值较吻合。表明我们建议的理论方法是合理的。此外,通过计算表明,如果非线性光学晶体材料的红外吸收边是由与活泼H有关的伸缩振动泛频频率决定,那么活泼H的氘化是一种改善红外吸收边的有效途径。

尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率的理论计算

检验分子晶体非线性光学极化率的可加性，对于确认有向气体模型(Oriented-Gas Model) 具有重要的科学意义，对探索新型实用的分子非线性光学材料也有实际的意义。本文对尿素晶体中分子簇非线性光学极化率的可加性做了详尽的理论研究。首次做到了尿素分子最近邻排布团簇的非线性光学极化率的从头算，从而扩展了前人的工作。研究结果有效地确认了有向气体模型。同时，我们还提出了壳层结构模型 (Shell-Structure Model)，用以解决有向气体模型中的缺陷，可实现更为有效可靠地计算晶体宏观非线性光学系数。

LAP晶体二阶NLO响应电子起源理论研究

The properties of excited states and second-order nonlinear optics for supramolecule [(H2N)2+C- NH(CH2)3CH(NH3)+COO-H2PO4-H2O] from L-arginine phosphate monohydrate (LAP) crystals were calculated by using the CIS and finite-field RHF methods, respectively. The results revealed that the second-order nonlinear optical (NLO) response for this crystal originates largely from the contributions of intramolecular charge transfer of arginine, and the intermolecular charge transfer between arginine and H2PO4- plays an important role as well. The conclusion can help to understand the origin of NLO response in the inorganic-organic hybrid materials.

混合价簇合物[Et_4N]_2[{(CO)_4M}_xM′S_4][x=1,2;M=Mo(0)或W(0);M′=Mo(Ⅵ)或W(Ⅵ)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{(CO)4_M}_xM′S_4]^(2-)[X=1,2;M=Mo(O),W(O);M′=Mo(Ⅵ),W(Ⅵ)]系列簇合物的共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱.除了对:v_(c—o),v_(M(Ⅵ)—S(b))[S(b):桥基S],v_(M(Ⅵ)—S(t))[S(t):端基S],v_(M(o)—c),δ_(M(O)—C—O)进行归属外,着重讨论v_(M(O)—S(b)),v_(M(O)-M(Ⅵ))的归属.研究了IR谱中Δv[v_(M(Ⅵ)—S(b))(—v)_(M(O)—S(b))]与M(0)→M(Ⅵ)电荷迁移的关系.RR谱研究结果表明,在[(CO)_(4-)MS_2MoS_2]^(2-),[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]^(2-)中S(b)一M(0)电荷迁移与M(0)-MO(Ⅵ)电荷迁移之间有较明显的相互偶合;在[(CO)_4MS_2WS_2]^(2-)中S(b)→W(Ⅵ)与M(O)→W(Ⅵ)电荷迁移、S(t)→W(Ⅵ)与M(0)→W(Ⅵ)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合,说明了它们存在强的电子离域.本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强.

三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性光学性质的理论研究

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。选取其中的一个簇分子为基本模型,分析了该分子的电子结构和分子轨道,在微观水平上阐述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。

一些羰基钼化合物的^(95)Mo NMR研究

测定了12个羰基钼化合物的(95)MoNMR谱，比较了它们的化学位移，简单地讨论了Mo原子的氧化价态、相同金属之间、不同金属之间相互作用及配体取代基等因素对化学位移的影响．

钼(钨)-钼-硫簇合物的^(95)Mo NMR研究

对含有[MS4]2-（M＝Mo，W）单元的一系列钼（钨）-钼-硫簇合物进行了95MoNMR研究，定性分析了95Mo化学位移随金属原子配位数、配位金属种类和配位金属配体改变而变化的规律。结果表明，随着[MoS4]2-配位金属原子数的增加，[MoS4]2-上Mo的化学位移逐渐向高场移动，这可归因于低氧化态MO0上的电子通过硫桥离域到高氧化态的Mo上。为了解析Mo0上化学位移的实验结果，采用MM＋力场对[（OC）4MOS2MoS2]2-和[｛（OC）4Mo｝MoS4]2-的晶体结构进行几何优化，使之更接近于溶液中的结构，然后利用Fenske－Hall方法计算Mo原子上的净电荷分布，计算结果较好地好择了Mo和Mo0化学位移的变化趋势。

双核钼铁硫簇合物[Fe(2,2’-联吡啶_3)][(S_2MoS_2FeCl_2]的合成与晶体结构

双核Mo-Fe-S原子簇配合物[Fe(2,2′-bpy)_3][S_2MoS_2FeCl_2],是(Et_4N)_2MoS_4、FeCl_2和2,2′-联吡啶在乙腈中反应得到的结晶化合物.晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c;a=9.328(3),b=26.788(2),c=13.764(3)(?);β=95.38(3)°;V=3424.2(11)(?)~3;Z=4;D_c=1.698g/cm^3;F(000)=1752.晶体结构用直按法解出;经全矩阵最小二乘法修正,最后R=0.068,R_ω=0.071(3933个I>3(?)(I)的独立衍射).在晶体结构中配位阴离子[S_2MoS_2FeCl_2]^(2-)是排布在阳离子[Fe(2,2′-bpy)_3]^(2+)所形成的空腔中.它是以非统计分布的形式存在,从而较准确地测定了各项键参数.Mo…Fe距离为2.773(2)(?),Mo-S_b和Fe-S_b有大致相等的键长.