用铜物理显影的多级放大成像过程 Ⅰ.影像强化和节银效应

<正> 感光乳剂中卤化银颗粒接收足够的曝光量后可形成潜影,经过显影便成为可见影像。这个过程可以看作是第一级放大。它的放大因子为10~9。但是影像的密度取决于单位面积上显出的银量和银影像的遮盖本领。如果单位面积上显出的银颗粒太少,影像就不能被眼睛或仪器(如密度计)检测出来。单位面积上银颗粒太少可由两个原因造成的:或是因为曝光量太低以致具有可显潜影的颗粒太少;或是因为乳剂层中卤化银颗粒本来就太少。

乳剂制备过程中PAg测定的研究

精确测定和控制乳剂制备过程中的pAg值对于控制卤化银晶体颗粒的大小、形状和结构以及乳剂的感光性能都具有重大意义。本文研究碘离子、氨、pH值和明胶对pAg值测定的影响。实验表明:当[Br^-]/[I^-]≥500时,碘离子对302型溴电极以及AgBr/Ag电极无影响。当pAg<9时,氨的加入对pAg值有影响,而且这影响随着加氨前pAg值的降低而增大。pAg>9时氨的加入对pAg无影响。pH值在2—11范围内对pAg测定无影响。pA改性明胶的加入对pAg测量有一定的影响。

双结构卤化银核壳颗粒中的碘离子分布

以双结构卤化银核壳颗粒为研究对象,通过将核壳颗粒腐蚀与X线荧光光谱分析相结合的方法,测定颗粒中碘含量随腐蚀时间,也即随颗粒逐渐变小时的变化情况并计算出碘离子在颗粒中的分布。实验结果与模型计算相符,这表明:实际的双结构核壳颗粒中碘离子不是集中在核內,在包壳过程中有少量碘离子扩散到壳层中。

甲醛光催化氧化的ESR研究

利用自旋俘获－电子自旋共振（ＳＴ－ＥＳＲ）方法，使用光催化剂（纳米氧化锌粉末）在纯水、甲醛、甲酸水溶液中进行紫外光化学反应。使用自旋捕获剂ＤＭＰＯ俘获反应过程中的自由基中间体，检测到羟基加合物（ＤＭＰＯ－ＯＨ）、甲醛基加合物（ＤＭＰＯ－ＣＨＯ）、以及碳中心自由基加合物（ＤＭＰＯ－ＣＯ－２）的ＥＳＲ信号。这些加合物均产生于溶液的光氧化过程。实验表明，在ＺｎＯ存在的体系中，甲醛易被羟基氧化。水在光氧化的过程中起了关键性的作用。

内敏乳剂的正电子湮没研究

研究了内核乳剂化学增感时间以及铑盐掺杂对内敏乳剂正电子湮没的影响。随着内核乳剂化学增感时间的增加，内部感光度上升到一最大值，然后又下降。正电子湮没的平均寿命也随增感时间的上升而达到最大值，然后下降。正电子湮没的中间寿命随增感时间的上升变化不大，但其所占比份先下降后上升。当颗粒内部掺入铑盐量较大时，正电子湮没的中间寿命所占比份上升。这些结果表明，卤化银颗粒内部的空穴浓度和银离子空位浓度与乳剂制备条件有关。

[Fe(CN)_6]^(4-)在溴碘化银T-颗粒乳剂中的掺杂

本文研究了K4[Fe(CN) 6 ]掺杂对溴碘化银T 颗粒乳剂感光性能的影响 .结果表明 ,掺杂剂的掺杂量以及掺杂位置对乳剂的感光性能都有影响 .K4[Fe(CN) 6 ]的掺杂量在每克乳剂 3 1× 1 0 - 9-3 1× 1 0 - 11mol之间时 ,乳剂感光度都有提高 .最佳掺杂量为每克乳剂 3 1× 1 0 - 10 mol.掺杂位置接近表面时效果相对较好 ,表明K4[Fe(CN) 6 ]是浅电子陷阱掺杂剂 .当掺杂剂的掺杂量大于每克乳剂 3 1× 1 0 8mol,且掺杂位置在乳剂颗粒较深内部时 。

照相明胶中硫存在形态的XPS研究

本文采用Ｘ射线光电子能谱技术，研究了国内外典型的两种照相明胶的空白样品、掺杂铁（Ⅲ）的样品中硫元素的存在形态．硫在明胶中主要以三种化学形态存在：蛋氨酸砜中的ＳＯＯ基团，蛋氨酸亚砜中的ＳＯ基团，蛋氨酸中的－Ｓ－基团．三种化学形态间的相对含量基本上反应出蛋氨酸及其两种氧化产物之间的相对比例．在我们的实验条件下，外来三价铁，引发部分蛋氨酸砜被还原为蛋氨酸亚砜，与此同时。

外来杂质Fe^(3+)与照相明胶相互作用的研究

采用Ｘ射线光电子能谱和电子自族共振技术研究了外来杂质Ｆｅ(３＋)与照相明胶的相互作用。结果表明，明胶对外来的３价铁有很强的还原能力。不同的明胶对外来铁的还原容量不同，相对于惰胶中所允许的含铁量，这个还原容量是相当高的。超过这个容量后，外来的３价铁离子将部分保持原有价态而不被还原。在这个容量以内，外来的３价铁将全部被还原。还原后的铁以络合形态存在于明胶中，其微观配位化学环境与明胶中本身存在的铁的配住环境有所差异．外来Ｆｅ３＋的加入，不仅影响到明胶中泛醌自由基信号的自旋浓度，而且还影响到ＲＳ·自由基（ｇ＝２２４６，ｇ＝１．９３４）的产生和消退。

原子力显微镜观察T-颗粒乳剂晶体形貌

应用原子力显微镜对T 颗粒照相乳剂晶体表面形貌进行观察,直接测得样品的大小和厚度.得到的精细结构显示样品表面不是平坦的,而是呈现凸凹不平的结构,高低起伏最大可达5nm左右.样品经充分曝光后起伏增大到9nm左右,说明银原子簇优先在较活泼的凸起部位生成.

在照相明胶层中金催化的铜无电沉积

利用X射线光电子能谱的原位氩离子束溅射和ESCA技术，研究了无电沉积前后照相明胶中硫元素化学形态的变化，对无电沉积所形成的导电膜进行了深度剖析，探讨了照相明胶层中金催化的铜无电沉积机理．结果表明：在酸性条件下（pH＝3．20），明胶大分子的蛋氨酸亚砜对AU3+仍具有较大的还原能力，明胶大分子的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜将Au3+最终还原为胶态金，而蛋氨酸和蛋氨酸亚砜均被氧化为蛋氨酸砜．在无电沉积初期，胶态金作为催化中心引发铜的无电沉积，之后的反应为Cu2+在新生态铜的自催化下的还原沉积．在无电沉积过程的碱性条件下（pH＝12．50），明胶中的部分蛋氨酸砜又被甲醛还原为蛋氨酸．

蛋氨酸与化学增感剂的相互作用机理

运用X射线光电子能谱 (XPS)的ESCA扫描技术研究了蛋氨酸与不同化学增感剂相互作用及其中的硫、金、碳和氧等元素的化学形态和相对含量的变化规律 .发现蛋氨酸与不同的化学增感剂的反应机理是不尽相同的 .蛋氨酸与S增感剂不会发生任何化学反应 ,它们可以稳定地共存于同一体系之中 ;蛋氨酸可以将全部Au3+ 增感剂还原为Au ,其自身部分被氧化为蛋氨酸亚砜 ,并且在其脱质子的羟基部位与Au形成Au -O -C结构的金属配合物 .向蛋氨酸体系中加入S +Au增感剂后 ,体系中的氧化还原反应发生在外加的Au3+ 和S2 O32 - 之间 ,此时蛋氨酸的作用是将被S增感剂还原的Au络合 ,亦形成Au -O -C结构的配合物 .

溴碘化银T-颗粒乳剂晶体的表面形貌研究

用原子力显微镜研究了 T-颗粒卤化银晶体、掺杂有浅电子陷阱掺杂剂 K4 [Ru(CN) 6 ]的掺杂乳剂晶体、经硫加金化学增感后的掺杂乳剂晶体的表面形貌以及曝光后表面形貌的变化 .观察结果表明 ,T-颗粒晶体表面存在很多突起 ,经曝光后这些突起高度增加 ,更集中 .掺入浅电子陷阱掺杂剂 K4 [Ru(CN) 6 ]后 ,T-颗粒晶体对光更敏感 ,曝光后表面突起高度的增加幅度大于未掺杂乳剂光照后表面高度的变化 .同时硫增感剂对表面突起的分布也有很大的影响 .

直流极化法对溴化银T颗粒乳剂电性能的研究

采用Wagner直流极化法对溴化银T颗粒乳剂的电性能作了研究.研究结果表明,未经光照的溴化银T颗粒乳剂具有一定的电子电导率.与曝光后的溴化银T颗粒乳剂相比,未经光照的溴化银T颗粒乳剂具有更高的电子电导率.另外,在未经光照的卤化银乳剂微晶体中,如果添加防灰雾剂,其电子电导率会明显上升.感光乳剂电性能的变化反映出溴化银乳剂微晶体内自由电子与填隙银离子结合的状态.本文还从分子结构的角度探讨了四氮唑等防灰雾剂对溴化银乳剂微晶体自由电子与填隙银离子结合的阻滞作用.

照相明胶与化学增感剂相互作用的XPS研究

本文采用Ｘ射线光电子能谱技术研究了两种照相明胶与化学增感剂相互作用的机理．当两种照相明胶样品在ＨＡｕＣｌ４溶液中反应５ｍｉｎ后，明胶中的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜均被氧化为蛋氨酸砜．与此同时，明胶吸附的大部分Ａｕ３＋被还原为Ａｕ＋，并且Ａｕ＋以络合形态存在于明胶之中．根据与ＡｕＣｌ３反应之后明胶中Ａｕ３＋与Ａｕ＋的比例，法国明胶的还原性略高于包头明胶．添加到明胶中的Ｎａ２Ｓ２Ｏ３能将明胶大分子所含的蛋氨酸亚砜全部还原为蛋氨酸．Ｓ２Ｏ３２－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以稳定共存于明胶体系之中，外加的Ｓ２Ｏ３２－的还原性高于明胶中蛋氨酸、蛋氨酸亚砜的还原性．添加Ｎａ２Ｓ２Ｏ３后的两种照相明胶均可以将其溶胀吸附的Ａｕ３＋全部还原为胶态金．此时，参与氧化还原反应的主要基团是Ｓ２Ｏ３２－而非明胶中的蛋氨酸残基．由于Ｎａ２Ｓ２Ｏ３的添加。

核壳乳剂的潜影分布和Sabatier效应的研究

本文制备了两种单分散八面体模型孔剂,一种是含碘10mol％的碘均匀分布碘溴化银乳剂,另一种是内核含碘20mol％的碘溴化银,外壳为溴化银的核壳乳剂。并对它们分别进行表面硫加金和硫加金加铱敏化。用简单腐蚀技术研究上述乳剂的内部影像空间分布的结果表明:随着表面敏化程度的增加,表面敏度逐渐增大;随着腐蚀的深入,内部敏度逐渐减少。核壳乳剂的表面和内部敏度均大于碘均匀分布颗粒乳剂。核壳乳剂的内部影像在颗粒內部先逐渐减少,在一定深度以后又逐渐上升,内部影像分布出现“低谷”,且“低谷”程度与表面敏化程度有关。Sabatier效应研究的结果表明:产生较明显的Sabatier效应的乳剂颗粒既要有足够的表面敏度,也要有足够的内部敏度,且两者要匹配。同时提出了产生Sabatier效应的机理。

溴化银T颗粒乳剂微观电性能的研究

根据Wanger直流极化法原理,采用可逆电极与阻塞电极并用的方法,对溴化银T颗粒乳剂微晶体在直流电场中进行极化,当离子电流为零时测得其电子电导率和空穴电导率。当乳剂中掺入浅电子陷阱掺杂剂[Fe(CN)6]4-时,其电子电导率增大,空穴电导率下降。电子电导率的变化可以反映出溴化银乳剂灰雾产生的内在原因,空穴电导率的变化则反映出I-对空穴捕获的作用。

内敏乳剂的ESR研究

本文制备了具有化学结构缺陷以及具有物理晶格缺陷的两种内敏核壳乳剂，并研究了它们的电子自旋共振波谱．随着化学增感时间的增加，ＥＳＲ信号强度增强，达到一最大值后又下降．ＥＳＲ信号强度随核壳比的下降而下降；随灰化程度的上升而下降．不同减感染料由于其减感机理的不同，对内部感光性能和ＥＳＲ信号强度的影响也不同．上述结果可以用空穴在颗粒内部的行为来解释．

铜物理显影机理的研究

本丈用透射电子显微镜研究了钢物理显影过程中银、铜颗粒的形貌;用X射线光电子能谱研究了银-铜影像的表面和体相的组成及化学状态。结果表明:在铜物理显影时,活化过程中银丝影像转变成树枝状,在以后的还原过程中银首先按枝状沉积,沉积的银包含两种化学状态单原子银和银原子簇,而影像表面为单原子银状态,银原子簇的存在使得Ag3d XPS有低能化学位移,铜的沉积未能完全遮盖住银表面,更由于铜的沉积产生的晶格张力促使银由体相向表面扩散,新生态的银和铜均具有催化活性,随着铜物理显影时间的增加,表面上的铜逐渐增加,最终银被铜完全遮盖,在这之后的铜物理显影是铜的自催化反应。

改善高氯卤化银乳剂的高照度性能

本实验制备了高氯卤化银立方体系列乳剂和高氯卤化银(100)晶面T颗粒乳剂,对高氯卤化银立方体乳剂进行了不同种类掺杂剂的掺杂试验.通过测定以上各乳剂在常规曝光和高照度曝光下的照相性能,表明了在高氯卤化银乳剂中掺杂碘化物、掺杂铱络合物和掺杂浅电子陷阱掺杂剂都可以不同程度地改善乳剂的高照度性能,几种改进措施的结合效果更好.

用铜物理显影的多级放大成像过程Ⅲ．影像中铜和银的分布及明胶对Au^（3＋）的还原

本文研究了铜物理显影后影像中铜和银的分布以及在非影像区明胶对Ａｕ￣（３＋）的还原作用。铜含量随着影像深度的增加而增加，银含量却随着深度的增加而减少。Ａｇ３ｄ结合能向低值位移说明影像内部的银处于单原子和多原子的混合状态，但是影像表面的银却为单原子状态，如果铜物理显影进行得足够长，铜最终会将银全部遮盖。在这以后的铜物理显影是铜的自催化过程，样片浸入氯金酸溶液中后，非影像区中吸收的氯金酸量大大高于影像区，因而铜的沉积速度在非影像区也比影像区大得多．明胶能还原Ａｕ￣（３＋）。还原过程可分为两步：第一步由Ａｕ￣（３＋）还原成Ａｕ￣＋，这一步在室温下是快反应；第二步由Ａｕ￣＋还原成金，这个反应比较慢，Ａｕ￣＋和Ａｕ在物理显影中可作为催化核，使铜在非影像区沉积。