Lewis酸性MOF催化葡萄糖异构和差向异构反应机制

葡萄糖异构和差向异构是生物质转化和稀有单糖催化合成的重要反应路径之一。研究表明,Lewis酸性Cr-MIL-101和Zr-UiO-66骨架金属位点呈现不同反应效能,但催化反应机制尚不明确。以Cr-MIL-101和Zr-UiO-66中的Cr(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)团簇作为模型单元,采用自旋极化密度泛函理论研究两种催化剂本征活性位上葡萄糖异构和差向异构反应过渡态及能垒,阐明不同金属中心影响异构和差向异构反应路径的本质原因,结果表明,两种催化体系存在相似的基元反应步骤,都经历了负氢离子和反负氢离子转移两个过程,但由于催化中心配位活化机制不同,导致Lewis酸性Cr(Ⅲ)中心上负氢离子转移活化能低于反负氢离子转移活化能,Lewis酸性Zr(Ⅳ)中心上负氢离子转移活化能高于反负氢离子转移活化能。