合成3-乙氧基丙酸乙酯的K_2O/Al_2O_3催化剂活性组分流失途径研究

以γ-Al_2O_3为载体,KNO_3为前驱体,制备了不同负载量的固体碱催化剂K_2O/Al_2O_3,并用于丙烯酸乙酯(EA)和乙醇加成制备3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)反应研究。XRD、FT-IR、N_2吸附-脱附和CO_2-TPD表征结果表明,K_2O/Al_2O_3具有强弱两种碱性位,分别是KNO_3高温焙烧下分解生成的强碱性位K_2O和KNO_3与载体相互作用形成的弱碱性位K-O-Al;提高KNO_3负载量可增加催化剂碱量,但破坏载体结构,降低催化剂比表面积和孔容。加成反应结果表明,30%(wt)K_2O/Al_2O_3具有最高的催化活性,当反应温度为70℃,乙醇和EA摩尔比为6:1,催化剂用量为EA的10%(wt)时,EA的转化率为53.6%,EEP的选择性为98.8%。重复性实验表明,强碱性位中的K_2O与乙醇发生反应生成乙醇钾,进一步溶解于反应液,导致活性位流失,催化剂重复使用活性显著降低。将流失的钾再次浸渍负载到失活催化剂上,可以恢复失活的催化剂活性。因此,开发直接稳定乙醇钾的固体碱催化剂是重要的研究方向。

溶剂辅助制备K_2O-NaA固体碱催化合成3-乙氧基丙酸乙酯

以KNO_3为前驱体,Na A为载体,通过溶剂辅助分步焙烧法(SASC)制备固体碱催化剂K_2O-NaA。研究有机溶剂的引入对前驱体KNO_3分解的促进作用,采用热重-质谱连用仪(TG-MS)分析KNO_3在高温下的分解性能。结果表明:SASC法制备过程中的有机溶剂在N2氛围中炭化生成具有还原性的C,C与未分解的KNO_3反应,产生更多的碱性位,催化剂的碱强度和碱量明显增加。考察了K_2O-NaA在乙醇和丙烯酸乙酯加成制备3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的催化性能,当乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为8∶1,催化剂用量为丙烯酸乙酯质量的10%,反应温度为70℃,反应8 h,丙烯酸乙酯转化率为95. 3%,3-乙氧基丙酸乙酯选择性为99. 1%。催化剂重复使用4次后,丙烯酸乙酯的转化率依旧保持在90%以上,说明该催化剂的重复使用性能高。