C_5馏分在我国的加氢利用研究进展

随着乙烯工业的快速发展,碳五(C5)馏分是作为蒸汽裂解制乙烯的副产物,其资源日趋丰富,基于C5馏分的综合利用研究变得日趋重要,对该领域的研究已引起相关科研人员的普遍重视。简述了近年来C5馏分在国内外的综合利用现状,并结合我国国情,着重归纳总结了在我国C5馏分的加氢利用方法,阐述了其加氢反应机理,同时描绘了该领域的未来发展趋势。

多产中间馏分油型中压加氢裂化催化剂的研制与性能评价

以改性Beta分子筛为酸性组分,W和Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备加氢裂化催化剂。采用XRD、BET、XRF、NH_3-TPD和Py-IR等对其进行物性表征,结果表明,加氢裂化催化剂具有孔分布比较集中、加氢金属组分分散均匀、强酸比例适中和L酸比例高等特点。对制备的加氢裂化催化剂在中压条件下进行活性与稳定性评价,结果表明,制备的加氢裂化催化剂具有活性和选择性高、稳定性好以及产品性质优异等特点,可长周期运转。

FCC汽油选择性加氢脱硫(DSO)系列催化剂

为了适应我国清洁汽油生产的需要,开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫DSO工艺技术及配套的催化裂化汽油选择性加氢脱硫系列催化剂。该系列催化剂制备流程简单,无贵金属、无分子筛,通过精细调控氧化铝载体孔结构、酸性质,采用水热处理、化学助剂改性、配制稳定多组元活性组分共浸液等技术手段,实现了催化剂孔结构、酸性质、活性相三者优化匹配,使其具有高活性、高选择性、高稳定性,实现了催化汽油中不同含硫化合物的分段脱除,有效抑制了烯烃饱和,辛烷值损失小。该系列产品已成功在中国石油庆阳石化公司70×10^4t/a、中国石油大庆炼化公司150×10^4t/a、中国石油哈尔滨石化公司90×10^4t/a等5套催化汽油加氢装置上得到工业应用,结果表明,该催化剂原料适应性强,反应条件缓和,脱硫率高,辛烷值损失小,液收高,运转周期长,技术成熟可靠。

助剂对碳四馏分选择性加氢Pd/Al_2O_3催化剂性能的影响

以Al2O3为载体,Pd为活性组分,Ag和Li为助剂,制备碳四馏分选择性加氢脱除丁二烯催化剂,并对催化剂进行XPS、TPR和TPD表征。结果表明,加入助剂Ag使Pd的电子云密度升高,而加入助剂Li使催化剂表面酸中心数量减少。催化剂评价结果表明,加入助剂Ag和Li后,催化剂的1-丁烯双键异构活性降低,加氢选择性提高。

催化裂解石脑油加氢利用路线开发

催化裂解与传统的高温蒸汽裂解相比,通过催化剂降低催化裂解反应活化能和反应温度,除生产乙烯、丙烯和丁烯等主要化工原料外,还副产一定量的轻质芳烃.分析催化裂解石脑油,结果表明,催化裂解石脑油主要为C5～C9馏分,芳烃质量分数62.97％,苯、甲苯和二甲苯质量分数54.38％,与全馏分裂解汽油相当,是优质的抽提芳烃原料.提出对原料进行预处理后,经两段加氢、产品抽提芳烃的利用路线,并在试验室采用切割塔及等温床完成对原料的预处理,制取满足两段加氢要求的原料.在一段入口温度（45 ～55）℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比100∶1、液时空速1.5h-1和二段入口温度（250～255）℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比600∶1和液时空速1.5 h-1条件下,对一段和二段进行1000h的加氢评价试验,结果表明,一段加氢后产品双烯值均＜2.5 g-Ⅰ·（100g油）-1,二段加氢产品溴价＜1.0 g-Br·（100g油）-1,硫含量＜1.0μg·g-1,满足芳烃抽提对原料烯烃及硫含量的要求.

新型镍基裂解汽油一段加氢催化剂LY-2008侧线评价

以大庆石化公司化工一厂C6～C8馏分裂解汽油为原料,模拟大庆石化工业装置工况,在500mL绝热评价装置上对LY-2008与HTC-200进行了1500h活性及稳定性对比考察。结果表明:在相同的工艺条件下,LY-2008加氢活性及稳定性明显优于HTC-200;在达到相同产品指标的条件下,LY-2008入口温度比HTC-200低10～15℃。LY-2008综合性能优于HTC-200,具有十分良好的工业应用前景。

裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802性能评价及应用

以Co，Mo，Ni为活性组分，改性Al2O3为载体，采用浸渍法制备出裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802。在360mL绝热床评价装置上，对该催化剂与进口同类型催化剂进行了性能对比实验，并在34万t／a汽油加氢装置上进行了工业应用。结果表明，LY-9802催化剂的加氢、脱硫及稳定性能均优于进口催化剂；在工业装置上稳定运转17个月，未进行再生，入口温度控制在273～283℃，加氢产品的溴价小于0．01g／g，含硫质量分数小于1×10^-6，床层温升集中在30～40℃。

碳四烯烃加氢饱和镍基催化剂和钯基催化剂性能评价

在45 mL固定床绝热评价装置上考察了中国石油兰州化工研究中心研发的LY-2005镍基催化剂和法国IFP公司研发的LD-265钯基催化剂碳四烯烃加氢饱和性能。结果表明:在产品烯烃质量分数相当的情况下,LY-2005镍基催化剂反应温度比LD-265钯基催化剂低20℃左右,说明LY-2005镍基催化剂碳四烯烃加氢饱和性能优于LD-265钯基催化剂,更加适于烯烃质量分数较高的物料加氢,具有十分良好的工业应用前景。

高分散Ni/Al_2O_3催化剂的制备及其裂解汽油一段加氢性能

通过调整载体酸性、在活性组分负载过程中添加助剂、络合剂等方法制备Ni/Al2O3催化剂。采用XRD、TPR等技术表征了催化剂活性组分的分散度和还原度,并进行了催化剂性能的评价。结果表明通过调整载体酸性、添加助剂、络合剂的方式可以实现对催化剂中活性组分分散度的调变,提高催化剂加氢活性、稳定性及选择性能。

载体改性对重整预加氢催化剂性能的影响

采用无定形硅铝和纳米二氧化钛对氧化铝载体进行改性,并制备了催化剂。通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等手段研究了载体改性对催化剂的织构、物相、酸性的影响,并考察了其对重整预加氢反应性能的影响。结果表明,引入无定形硅铝提高了催化剂的比表面积,催化剂的弱酸和中强酸位增加,但对催化剂的还原性能影响不大;而添加TiO2则降低了催化剂的比表面积和孔容,促进了氧化钼的还原,催化剂的中强酸位增加。载体改性后催化剂的性能得到了很大的改善,无定形硅铝改性的效果更加明显,制备的催化剂在入口温度低30℃的工艺条件下,脱硫、脱氮性能仍优于引入前的催化剂。

磷掺杂氧化铝载体对裂解汽油二段加氢催化剂性能的影响

将磷元素选择性插入Al2O3载体中调控载体的结构与表面性质。以改性Al2O3为载体,制备的Co-Mo-Ni催化剂酸性适中,活性组分分散性好,将其用于裂解汽油二段加氢,加氢产品硫含量小于0.5μg/g,溴价小于0.5 g/(100 g),经600 h运转后反应器压差无明显上升。

裂解汽油二段加氢催化剂硅中毒原因分析及对策

针对中国石化上海石化公司2#裂解汽油加氢装置二段催化剂快速失活的问题,对原料及失活催化剂性质进行了分析。结果表明,二段加氢原料中硅质量浓度高达80 mg/L,与新鲜催化剂相比,失活催化剂二氧化硅质量分数高出13.95个百分点。通过对上游工艺过程的排查,找到了这部分硅的来源。裂解原料加氢尾油在处理过程中引入含硅消泡剂以减少泡沫,裂解后分离时这部分硅进入裂解汽油中,在二段加氢反应时,硅沉积在催化剂上,堵塞催化剂孔道,致使催化剂比表面积降低,损失率达53.78%,丧失了对烯烃及硫的吸附能力。

高抗结焦、高选择性裂解汽油二段加氢催化剂

通过在氨水中添加特定碱性带胺基络合试剂及碱金属氢氧化物得到一种高碱性的浸渍液。通过TPR、NH3-TPD、TEM等技术表征发现,采用该新浸渍液配制技术制备的催化剂活性组分还原度高、分散性好,催化剂强酸性中心的强度降低。裂解汽油二段加氢性能500 h评价结果表明,催化剂的加氢产品硫含量小于0.2μg/g,溴价小于0.5 gBr2/100 g,苯加氢损失率小于0.5%,经过600 h运转后反应器压差仅上升0.18 MPa。说明采用该方法制备的催化剂具有良好的抗结焦性能和优良的选择性。

加氢脱氮催化剂载体的研究

介绍了加氢脱氮催化剂载体的特点和性能,总结了加氢脱氮催化剂载体的发展趋势,提出了高活性加氢脱氮催化剂载体的研究思路和途径。

无定形硅铝-Al_2O_3复合载体制备重整原料预加氢催化剂

采用无定形硅铝对载体进行改性,并制备了一系列催化剂,用N2物理吸附、XRD和NH3-TPD等手段研究了无定形硅铝组分对催化剂表面物性的影响,并对催化剂进行活性评价。结果表明,添加无定形硅铝组分提高了载体的比表面积,增强了载体的表面酸性。催化剂活性得到较大改善,入口温度降低35℃,产品硫合格。

TiO_2对重整预加氢催化剂性能的影响

采用纳米TiO2对氧化铝进行改性,并以改性氧化铝为载体制备系列催化剂,通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等方法研究TiO2对催化剂的孔结构、物相和酸性的影响,并考察TiO2对重整预加氢反应性能的影响。结果表明,添加TiO2降低催化剂的比表面积和孔容,促进氧化钼的还原,增强催化剂的中强酸,催化剂性能得到较大改善,在入口温度低10℃的条件下,催化剂仍具有较好的脱硫和脱氮性能。