一种MTW结构分子筛的合成及其二甲苯异构化反应性能

采用类似五元环中间体结构的烷基吡咯烷为模板剂,通过动态水热法在不同碱度比和硅铝比条件下合成了一种具有MTW拓扑结构的分子筛(LMTW),通过XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、Py-FTIR和电子晶体学等方法对分子筛的结构进行表征。以该分子筛为酸性组分,负载铂制备了转化型二甲苯异构化双功能催化剂(Pt/LMTW),使用微型活塞流反应器对催化剂的反应性能进行评价,并与Pt/REI-430催化剂的性能进行比较。实验结果表明,合成的LMTW分子筛具有和MTW分子筛一致的特征峰及相似的晶胞参数,合成过程中的碱度比和硅铝比会影响分子筛的孔道结构、比表面积及酸性等。与Pt/REI-430催化剂相比,制备的Pt/LMTW催化剂用于二甲苯异构化反应具有优异的性能。

二甲苯异构化的反应化学

采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H+之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构(简称1,3-迁移)的过渡态路径比甲基在苯环上转移(简称1,2-迁移)路径复杂,且1,3-迁移路径过渡态最高能垒值220.5kJ/mol远高于1,2-迁移的过渡态最高能垒85.1kJ/mol。由此推测,甲基在苯环上转移的1,2-迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。

ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响

采用间二甲苯(MX)异构化探针反应,考察热处理和酸处理对ZSM-5分子筛酸性质的影响,对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究,并用Py-FTIR、NH3-TPD和27Al NMR等对改性分子筛进行表征。结果表明:高温焙烧使部分酸中心的酸性质发生变化,提高了分子筛中L酸的比例;酸处理使分子筛中的部分骨架铝脱除,形成非骨架铝,减少B酸中心的同时,提高了L酸中心的量。将两种方法处理后的ZSM-5分子筛用于MX转化反应,结果表明,在MX异构化活性一致的前提下,L酸比例增大,歧化反应也随之增加,证明歧化反应与L酸中心的催化作用相关。

生产对二甲苯的异构化技术发展趋势

综述了国内近年来对二甲苯装置运行状况,对未来几年内的行业发展趋势进行了预测。从增产对二甲苯的异构化工艺的现状与发展来看,乙苯脱烷基型异构化工艺具有处理能力大、乙苯转化率高的优势,预计将占据更多的市场份额。对原有转化型二甲苯异构化装置改造为脱烷基型工艺的实例进行了初步分析,尽管实施效果不如新建装置,但消除瓶颈、优化操作工艺等措施是现有装置扩能改建的有效技术途径。此外,还对芳烃生产技术前沿开展的创新研究与探索进行了展望。

乙基环己烷在择形分子筛上的异构化反应

通过乙基环己烷(ECH)在ZSM-5,MOR,EU-1分子筛上的反应,考察三种分子筛上的催化反应性能。采用X射线衍射(XRD)、N2-吸附(BET)、NH3-TPD、Py-IR吸附及热重方法表征分子筛的结构和酸性。结果表明:在ECH反应的复杂网络中,分子筛的孔道结构会对反应产物分布有重要影响;ECH异构化反应需要大量中强酸中心和较大的反应空间,具有十二元环孔道的MOR分子筛和具有十二元环侧笼的EU-1分子筛有较好的异构化反应性能。综合比较,三种分子筛中,EU-1分子筛上的ECH转化率和C8异构选择性较高。

Zr(OH)_4的晶化对Pt/WO_3-ZrO_2异构化反应性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂,考察了Zr(OH)4的晶化对Pt/WO3-ZrO2催化剂上正己烷异构化性能的影响。结果表明,Zr(OH)4母体的晶化对Pt/WO3-ZrO2的酸性和正己烷异构化性能的影响依赖于负载W后样品的焙烧温度。Zr(OH)4的晶化导致了Zrθ1-W700(θ1为Zr(OH)4母体在空气中的晶化温度,700为负载W后的焙烧温度)上酸中心和Pt/Zrθ1-W700的异构化活性的明显下降,而Zrθ1-W800上的酸中心和Pt/Zrθ1-W800的异构化活性无明显变化。正己烷异构化活性不但与WO3-ZrO2上的酸性有关,且与其中大量四方相ZrO2的存在密切相关。

碱处理法改善Pt／ZSM-5异构化性能

制备了一系列不同条件下碱处理的ZSM-5样品,以调控其酸性和孔道结构.考察了酸性和孔道结构对Pt/ZSM-5的异构化性能的影响.样品的晶相、酸性及结构分别通过X射线衍射、NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附表征.结果表明,缓和的碱处理导致ZSM-5上强酸中心减少,催化剂异构化活性下降;而苛刻条件下的碱处理使得ZSM-5上强酸中心增加、大量中孔产生及催化剂异构化活性明显提高.催化剂的异构化活性取决于分子筛上强酸中心的量,与孔道结构无关;而异构体的分布不仅与孔道结构有关,而且与正己烷转化率密切相关,与分子筛的酸性无关.

以水热法合成的水合氧化锆为载体的Pt／WO3-ZrO2上的正己烷异构化

通过水热法合成了一系列水合氧化锆,以之为载体采用浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂,考察了氢氧化锆的水热温度对Pt/WO3-ZrO2异构化活性的影响.通过X射线衍射、NH3程序升温脱附及H2程序升温还原表征了样品的晶相结构、酸性及还原性能.结果表明,水合氧化锆及以此为载体的催化剂的晶相结构均随着氢氧化锆水热温度的变化而变化,水热温度升高,四方相氧化锆比例下降.具有一定晶相结构的水合氧化锆为载体的催化剂具有较无定形氢氧化锆为载体的催化剂更多的强酸中心和更高的异构化催化活性.高的异构化活性可能与催化剂上更多的强酸中心有关。

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同Pt/分子筛催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对Pt/分子筛催化剂积炭的影响。分别采用NH3-TPD和TGA方法测定分子筛的酸性和反应后Pt/分子筛催化剂上的积炭量。结果表明,Pt/分子筛催化剂的催化烷烃异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt制备的Pt/分子筛催化剂催化正己烷异构化反应的活性高。正己烷异构化反应的异构体选择性依赖于Pt/分子筛催化剂中分子筛的孔道结构,而分子筛酸性对异构选择性无直接影响;分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,Pt/分子筛催化剂的抗积炭性能与其中分子筛的孔道结构有关。

ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征

采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相浸渍改性,结合甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯的脉冲反应表征,对各种改性手段的效果进行评估。各种改性方法对分子筛微孔体积和比表面积的影响很小,均减弱了酸性,对L酸的影响大于B酸。5种探针反应结果表明:柠檬酸改性强化了分子筛酸性,提高了歧化/异构化活性;磷酸二氢铵改性提高了分子筛歧化和脱乙基反应活性;苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分钝化了分子筛酸性,降低了歧化/异构化活性;随着改性剂分子尺寸的增大,钝化外表面酸性越明显,从而改变分子筛孔内外的酸位分布,产生不同程度的择形效果;硅油改性充分地钝化了外表面酸性,形成最明显的择形效应。

碳八芳烃异构化分子筛的酸性与反应分析

采用程序升温脱附方法表征用于碳八芳烃异构化的MOR、RIZ分子筛的酸性质,并用间二甲苯歧化/异构化反应表征分子筛的催化性能。NH_3-TPD脱附动力学分析得到RIZ和MOR分子筛强酸的脱附活化能分别为115.4kJ/mol和178.9kJ/mol。RIZ具有2种强酸位,强酸总量约为MOR的3倍。在370℃、常压下的MX转化反应表明,RIZ分子筛比MOR分子筛的催化活性更高,歧化反应随反应的进行而明显减少。RIZ分子筛的歧化初活性与强酸量有对应关系,与酸强度无关。

SKI-210脱乙基型C_(8)芳烃异构化催化剂的工业应用

SKI-210脱乙基型C 8芳烃异构化催化剂在中国石化上海石油化工股份有限公司大型芳烃联合装置上实施了首次工业应用。催化剂生产过程可控,成品质量稳定,应用开工顺利,运行状况良好。性能考核结果表明,催化剂二甲苯异构化活性达到23.53%,乙苯转化率达到68.33%,单程二甲苯损失率为1.37%,性能达到合同要求,满足用户生产需求。与上一代催化剂相比,SKI-210催化剂的活性和选择性同时得到提高,实现了催化性能整体技术进步。

二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进

通过探针分子实验,验证了以Wheland中间体为核心的反应网络,对比了异构化/歧化反应路径的差别,分析了不同尺寸的芳烃在ZSM-5分子筛上的扩散-反应特征,建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道,对于贫对二甲苯(PX)的二甲苯原料,异构化反应主要在分子筛的外表面完成,产物PX进入孔道内,脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础,合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛,用于制备了SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂,取得了较好的工业应用效果。

二甲苯异构化催化剂性能对芳烃联合装置运行的影响

采用迭代分析算法,对比分析不同工艺运行条件下催化剂性能对芳烃联合装置运行的影响。通过调整二甲苯异构化反应器操作条件,控制催化剂处于不同性能,考察了催化剂异构化活性、乙苯转化能力以及产物收率等性能指标对芳烃联合装置回路的影响程度。计算结果表明,新鲜原料的组成对装置的收率、负荷等运行参数的影响最大,歧化料普遍优于重整料,乙苯转化型工艺适应原料能力较强,乙苯脱烷基型工艺则应首选歧化料。乙苯脱烷基型工艺回路更稳定,催化剂的异构化活性、乙苯转化能力以及产物收率对回路迭代结果的影响均很小,在所考察的范围内,回路波动幅度均低于3%。乙苯转化型工艺受催化剂乙苯转化能力的影响更大,装置各项参数约有8%左右的波动,而异构化活性的波动幅度只有3%左右。

乙苯和对二甲苯在ZSM-5分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法(GCMC)研究了高温条件下乙苯和对二甲苯在不同硅铝比ZSM-5分子筛上的吸附行为,并结合工业样品的催化反应进行验证。GCMC模拟结果表明:在不同硅铝比ZSM-5上乙苯的吸附能均高于对二甲苯,乙苯和对二甲苯的吸附位在两种孔道的交叉处,随Al含量的增加,吸附状态多样化;在温度623K下,压力为200kPa左右时吸附量已达到平稳。催化反应评价结果表明,乙苯生成苯的反应比对二甲苯生成甲苯的反应更容易进行,与吸附扩散的规律一致。

用于二甲苯异构化的HZSM-5分子筛改性研究

采用碱性试剂和含氟试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相改性,结合多项表征手段及脱乙基型二甲苯异构化反应评价,对改性的效果进行评估。结果表明:改性对分子筛形貌产生了修饰作用,碱改性增加了表面粗糙度,通过脱硅作用降低了分子筛的硅铝比,增加了酸量;氟化铵改性使晶体表面出现纳米级的微晶团簇,对硅铝脱除没有选择性,但酸量明显减少;碱改性提高了异构化催化活性及二甲苯收率,对催化剂性能改善的效果优于氟化铵改性。

乙苯和对二甲苯在EUO分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了高温条件下,乙苯和对二甲苯在4种不同硅铝比EUO分子筛上的吸附行为,并结合工业样品的催化反应进行了验证。结果表明:对二甲苯在EUO分子筛内的吸附能略高于乙苯,对二甲苯主要吸附在直孔道内,而乙苯更多地吸附在侧笼内;Al原子产生的B酸位对吸附质的扩散具有阻滞作用,导致对二甲苯的吸附等温线出现更多的阶梯平台;在反应过程中,积炭导致的堵孔对对二甲苯的扩散影响更大,因此,副产物甲苯的生成比乙苯的转化衰减更快。

苯与合成气烃化催化剂的改进研究

采用浸渍法制备了多种用于苯与合成气烃化反应的催化剂,包括单金属和金属与酸性双功能催化剂,考察了不同金属、金属负载量、酸性中心数量、金属与酸中心距离对催化剂性能的影响,并对催化剂稳定性进行了评价。结果表明:金属Zn是活性最佳的金属组元;Zn与HZSM-5组成的双功能催化剂的活性高于单功能催化剂;适当的金属与酸中心比例有利于活性组分在载体上更好地分散,促进反应进行;采用浸渍法制备的催化剂,金属与酸中心距离更近,反应活性最高。300 h稳定性试验结果表明,苯转化率平均为36%,甲苯和C_(8)芳烃的总选择性达到90%,催化剂具有良好的活性和稳定性。

SKI-210催化二甲苯异构化反应的动力学研究

利用固定床反应装置,研究了SKI-210催化二甲苯异构化反应动力学。反应网络包括3种二甲苯异构体之间的连串主反应和二甲苯的歧化副反应。选择基于Langmuir吸附的一级反应动力学模型,采用初始速率法拟合得到反应速率常数和吸附平衡常数。模型计算得到的反应转化率与试验值吻合较好。利用该模型进行模拟分析,能较准确地描述反应条件对对二甲苯收率的影响。

C_(8)芳烃异构化径向床反应器模型

针对C_(8)芳烃异构化反应,采用六组分反应网络建立了工业C_(8)芳烃异构化径向床反应器模型;并基于工业实际运行数据,采用模拟退火算法对C_(8)芳烃异构化反应的速率常数进行了回归计算,进而得到了可逆反应网络和不可逆反应网络中各组分的浓度分布。结果表明:反应器模型计算值与工业实际值吻合,相对误差较小;与不可逆反应网络相比,可逆反应网络更接近实际工业生产过程。基于可逆反应网络模型计算了空速对反应结果的影响,发现空速较低会导致副产物增加,空速较高则会导致产物PX减少。