PAN-b-PHEA的合成与表征

首先以丙烯腈(AN)为单体、2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂、溴化亚铜(CuBr)以及1,10-菲罗啉为催化体系,经原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成聚丙烯腈(PAN),利用质量法测定了引发剂和催化剂用量对AN转换率的影响;然后以2-羟乙基丙烯酸乙酯(HEA)为单体、PAN-Br为大分子引发剂、CuBr和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为催化体系,合成了PAN-b-PHEA嵌段共聚物。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1 H-NMR)、元素分析对聚合物的结构进行了表征,并经热重分析考察了PAN-b-PHEA嵌段共聚物的热分解行为。结果表明,当n(AN)/n(EBiB)=100以及n(CuBr)/n(AN)=1%时,AN的ATRP聚合反应呈现一级动力学特征(ln(c0/ct)与时间t的线性相关系数为0.988)。PAN-b-PHEA嵌段共聚物的热分解温度为250°C。

PAN–b–PHEA和PAN–b–P(HEA–g–AEFC)与复合固体推进剂组分的表界面性能

采用动态接触角表面张力仪,研究了PAN–b–PHEA(PAN为聚丙烯腈,HEA为2–羟乙基丙烯酸酯)和PAN–b–P(HEA–g–AEFC)(AEFC为二茂铁甲酸(2–丙烯酰氧乙基)酯)键合剂与不同固体填料(黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL–20)、Al粉)以及黏合剂体系(端羟基聚丁二烯(HTPB)、星型叠氮缩水甘油醚(S–GAP))间的表界面性能。结果表明:PAN–b–P(HEA–g–AEFC)与配方组分间的黏附功关系为CL–20>HTPB>HMX>RDX>Al粉>S–GAP>AP;PAN–b–PHEA与配方组分间的黏附功关系为CL–20>HTPB>HMX>RDX>Al粉>S–GAP>AP。

二茂铁甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯的合成及优化

二茂铁类燃速催化剂在使用过程中存在的主要问题是在推进剂贮存过程中易产生迁移和挥发问题。针对这些不足,对二茂铁衍生物进行改性,在二茂铁的茂环上引入极性基团以增大分子极性。以二茂铁甲酸（FCA）和2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）为反应物,以二环己基碳二亚胺（DCC）为脱水剂,以对二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂,在二氯甲烷（DCM）中合成二茂铁甲酸（2-丙烯酰氧乙基）酯（AEFC）,优化各反应条件,确定最佳投料摩尔比为n（FCA）∶n（HEA）∶n（DMAP）∶n（DCC）=20∶28∶20∶24,反应温度为0℃,DCC溶液滴加时间为60~75 min,反应时间为15 h,搅拌速率为1000 r/min,在此条件下得到的AEFC的产率为75.1%,纯度为98%。

HEA-AN共聚物的合成与表征

以丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,β-巯基乙醇(β-ME)为链转移剂在甲醇溶剂中通过自由基聚合,制备了HEA-AN共聚物。用红外光谱(FT-1 1IR)、H核磁共振(H-NMR)以及热重分析(TG)对聚合物的结构进行了分析表征。通过控制变量的方法研究了反应温度、时间、引发剂用量、链转移剂用量等对聚合反应中的黏均分子质量、转化率的影响;对比分析了一次投料和连续投料2种方法合成的共聚物的羟值,发现连续投料法合成的聚合物在反应过程中羟值变化很小,合成的聚合物结构组成均匀性更好。

聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯的合成及性能

以二茂铁甲酸（FCA）和2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）为反应物、以二环己基碳二亚胺（DCC）为脱水剂、以对二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂通过酯化反应合成并表征了2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯（AEFC）.然后以AEFC为单体、3种不同溴代烷为引发剂、溴化亚铜（Cu Br）和2,2-联吡啶（bpy）为催化体系、甲苯为溶剂在100℃下通过ATRP方法合成并表征了聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯（PAEFC）.这3种引发剂分别为：溴代乙酸乙酯（EBr A）、2-溴丙酸甲酯（2-MBP）和2-溴异丁酸乙酯（EBi B）,同时还比较了3种引发剂对聚合物动力学的影响,结果表明EBr A为引发剂时AEFC的聚合过程不是以一个＂活性＂/可控的方式进行的,而2-MBP和EBi B为引发剂时聚合过程是以一个＂活性＂/可控的方式进行的,但是2-MBP的可控性较EBi B差.另外还研究了EBi B为引发剂时,EBi B的用量对聚合过程的影响,结果表明[AEFC]∶[EBi B]=100∶1时聚合过程的可控性较高.催化剂的用量对聚合过程的影响研究表明当[AEFC]∶[Cu Br]=100∶2时聚合过程的可控性较高.聚合物的热力学性能表明其有较低熔点160.6℃,热分解焓变为9541 J/g,较高的分解温度200~460℃.