Se在北山花岗岩地下水中的化学形态及浓度控制分析

利用地球化学模拟软件GWB(Geochemist’s Workbench),研究了Se在我国高放废物预选场址北山花岗岩地下水中的化学形态及浓度控制因素。结果表明,Eh和pH对Se的化学形态影响较大,在处于弱碱性的北山花岗岩地下水中,溶解态的Se主要以SeO32-、HSeO3-和HSe-的形式存在。北山花岗岩地下水属于高矿化水,在保持地下水组分不变的情况下,当固定Eh为0mV,pH在5～12之间变化时,Se浓度主要受Se(0)、CuSe2、Cu3Se2或CuSe等矿物的沉淀所控制;当固定pH为7.56,硒浓度随Eh变化则主要受FeSe2、Se(0)、CuSe2、Cu3Se2或CuSe等矿物的沉淀所控制。与Fe2+相比,Cu2+更易与Se反应形成沉淀。从本文的模拟结果来看,由于Se在北山花岗岩地下水中易形成硒-矿物沉淀,使得溶液中的Se浓度能维持在较低水平,因此有利于阻滞对氧化还原条件敏感的核素79Se的迁移。

黄铁矿与某些放射性核素的反应路径模拟

黄铁矿是地质介质中普遍且稳定存在的矿物,由于S22-的还原性强于Fe2+,可望作为强还原剂将高价核素还原为低价态,但黄铁矿的有氧氧化会产生酸,这对放射性核素的迁移阻滞不利。本工作使用PHREEQC软件,以中国甘肃北山五一井地下水为实例,模拟了黄铁矿还原U、Se、Tc等的反应路径。结果表明,在无氧的地下处置库氛围中,黄铁矿的存在能有效地还原高价态的U、Se、Tc,将其浓度降低至极低水平而阻滞其迁移,且反应后的溶液pH值有升高趋势。

铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析

为了解铀酰离子在北山地下水中的吸附、扩散和迁移行为,利用地球化学计算软件PHREEQC,采用由OECD/NEA发布的最新铀的热力学数据,计算了铀在我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布,并分析了围岩中存在的方解石对铀溶解度的影响。计算结果表明,在北山地下水组成不变的前提下,在偏酸性条件下,铀主要以UO2F+、UO2SO4、UO22+、UO2F2和UO2(SO4)22-的形式存在,而在中性至弱碱性条件下,主要以UO2(CO3)43-、UO2(CO3)22-、UO2(OH)3-和UO2(OH)24-的形式存在。我国计划建造的高放废物处置库的设计深度为地下500～1 000m,其水岩体系一般呈弱碱性。在这样的弱碱性水岩体系中,以阴离子形式存在的铀酰配合物具有较强的可移动性。当地下水的pH=7.56时,在Eh<24mV的条件下,铀主要以沥青铀矿的形式存在,而在更高的Eh条件下,则主要以UO22+与CO23-和OH-形成的阴离子配合物的形式存在。当地下水与空气接触时,O2的存在会使Eh升高,此时铀的主要存在种态为UO22+及其各种配合物。当围岩体系中存在方解石时,在pH<8.0的条件下,铀在地下水中的溶解度会显著提高,而在更高pH条件下,方解石对铀的溶解度无明显影响。

计算机模拟在化学理论与实验教学中的应用

借助PHREEQC程序,探讨了计算机模拟在化学理论与实验教学中的应用。对于水溶液中的酸碱中和、络合反应、沉淀溶解平衡以及化学动力学等化学过程,建立了相应的反应模型。应用这些模型进行教学,促进了学生对所学知识的理解与掌握,提高了教学质量,丰富了现代教学方法,为培养学生的创新实践能力及建立科学有效的研究方法打下了良好基础。

花岗岩地区水-岩反应次生矿物的沉淀饱和指数估算

水-岩反应次生矿物的沉淀作用不仅控制着地下水成分的演化,而且对核素的迁移和阻滞作用有重要影响。但在常温系统中,矿物的成核生长需要过饱和驱动力的存在,而且不同次生矿物成核生长所需的过饱和度有差异。本文在对日本和加拿大花岗岩地区水-岩系统的地质和地球化学特征进行分析研究的基础上,使用地球化学模拟软件PHREEQC 2.15和数据库llnl.dat计算了次生矿物在地下水中的饱和指数,从而对各种矿物的沉淀饱和指数进行了估算。结果表明,方解石的化学活动性较强,容易溶解和沉淀,其沉淀饱和指数大约为0.5;针铁矿是地下水中铁的主要沉淀形式,其饱和指数的计算结果与pe值关系密切,沉淀饱和指数高达4.0±0.5;结合高岭石、伊利石、钙蒙脱石和钠蒙脱石之间的相平衡关系,估算其沉淀饱和指数分别为4.0±0.5、4.5±0.5、4.3±0.5和4.3±0.5。

高负荷人工土层地下渗滤系统处理生活污水中试工程的研究

对传统的地下渗滤系统进行改进，采用多层过渡结构的人工土层来增大对颗粒有机物的接触氧化表面积，同时设置曝气装置保证好氧过程的氧气供应，可以大大提高污水地下处理系统的水力负荷。以中国南方典型的红壤土、河沙和砾石为填充材料，处理广州地化所小区的生活污水，水力负荷达40cm／d，远大于类似系统。试验结果表明，改进后的系统能创造良好的好氧／厌氧环境，对污染物去除效果良好，COD、BOD5、TN、NH^＋4-N、TP和SS去除率分别达到了76．7％～89．1％、83．3％～92．5％、50．3％～66．1％、65．2％～79．6%、75．4％～90．1％和77．0％～91．3％，出水主要污染物达到了《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级排放标准或二级排放标准。

血清同型半胱氨酸与胱抑素C和老年2型糖尿病大血管病变的关系

目的研究血清同型半胱氨酸(Hcy)和胱抑素C(Cysc)水平与老年2型糖尿病(T2DM)大血管病并发症的关系和临床意义。方法选取105例老年T2DM患者分为两组:大血管病组51例,无大血管病组54例,以32例健康体检者为对照组。检测血清Hcy、Cysc,收集研究对象一般资料及生化检查结果。结果①糖尿病大血管病变组血清Hcy、Cysc水平显著高于无大血管病变组,差异有统计学意义(P<0.05);糖尿病无大血管病变组Hcy、Cysc水平高于健康对照组(P<0.05)。②以糖尿病大血管病变为因变量,多因素Logis-tic逐步回归分析示Hcy、Cysc能进人回归模型,其优势比(OR)分别为6.404,3.943,其95%CI分别为(1.706,18.486),(1.151,13.504)。结论血清Hcy及Cysc升高可作为提示老年T2DM患者糖尿病大血管病变危险性增加的参考指标;并可能是老年T2DM患者大血管病变的独立危险因素之一。

钠-蒙脱石地球化学性能模拟研究

膨润土已经被许多国家确定为高放废物深地质处置系统的缓冲/回填材料。钠-蒙脱石作为钠基膨润土的主要矿物,对钠基膨润土的地球化学稳定性能起着关键作用。以地球化学模拟软件PHREEQC和GWB为平台,对内蒙古高庙子膨润土的关键矿物——钠-蒙脱石在无氧和不同温度条件下的地球化学行为进行了模拟研究,分析了钠-蒙脱石在北山地下水体系中矿物成分、液相化学成分、pH值的长期演变规律。

土壤酶对碘离子在土壤中吸附行为的影响

以批式试验法研究了微生物、葡萄糖氧化酶、脲酶、纤维素酶及其催化底物葡萄糖、尿素和纤维素对I-在土壤中吸附的影响,结果表明微生物能显著提高I-吸附量,但葡萄糖氧化酶、脲酶、纤维素酶及葡萄糖、尿素和纤维素对I-吸附并无促进作用。葡萄糖氧化酶及葡萄糖含量在小于100mg/L时对I-吸附无影响,1000mg/L时与I-呈竞争吸附;脲酶及尿素随浓度增大,对I-吸附的抑制作用变得明显;1～1000mg/L范围内,纤维素酶和纤维素对I-吸附没有影响;但葡萄糖氧化酶和葡萄糖生成的中间产物可促进土壤对I-的吸附。平衡液中溶解性有机碳(DOC)含量随时间增加而逐渐降低,有机质浓度越大,降低趋势越明显。

黄铁矿对高放废物中变价放射性核素的阻滞作用

高水平放射性放废物(简称高放废物)的安全处置不仅是保护人类生存环境的迫切需要,而且关系到核工业的可持续发展,长期以来受到国际社会的普遍关注.……

高庙子钠基膨润土化学性能热力学模拟

高放废物处置库近场地球化学稳定性主要由膨润土和地下水之间的长期化学作用控制。为了查明膨润土与地下水作用演变情况,以PHREEQC为计算平台,从热力学角度分别模拟了不同温度条件下高庙子钠基膨润土在纯净水和北山地下水中的反应进程,计算得出次生矿物、pH值和液相主要阳离子随反应进度的变化情况。结果表明:膨润土在纯净水中依次生成的次生矿物有三水铝石、针铁矿、镁蒙脱石和钙蒙脱石;在北山地下水中依次生成的次生矿物为三水铝石、针铁矿、镁蒙脱石和方解石;溶液的pH值均能维持在碱性范围;温度对次生矿物的种类影响不大,对反应进度有影响。最后以计算结果为基础,得出了不同温度条件下膨润土-北山地下水体系关键矿物的SiO_(2)浓度-pH值平衡相图。

男性膀胱结石患者体外冲击波碎石治疗期间蹲位排石的效果观察

目的探讨体外冲击波碎石(ESWL)治疗期间男性膀胱结石患者排石体位。方法将143例男性膀胱结石患者分为实验组和对照组,在ESWL治疗期间除给予一般护理外,排石体位对照组仍用立位排尿法,实验组改用蹲位排尿法。将2组治疗期间出现尿道堵塞的情况进行对比。结果实验组79例患者,无1例发生尿道堵塞。对照组64例患者,有6例发生尿道堵塞,2组对比χ2=5.57,p<0.025,差异具有统计学意义。结论男性膀胱结石患者在ESWL治疗期间排石体位改用蹲位排尿法,能降低尿道堵塞发生率,减少患者痛苦。

维生素E治疗新生儿红臀的效果观察

目的观察维生素E用于治疗新生儿红臀的效果。方法将68例红臀新生儿随机分为观察组和对照组,每组各34例。在常规处理基础上,观察组局部外涂维生素E,对照组局部扑爽身粉,1个疗程后观察效果。结果观察组疗效优于对照组,差异有统计学意义(p<0.01)。结论维生素E用于治疗新生儿红臀能加快红肿消退,促进创面愈合,疗效确切,简单实用,值得推广。

镅在北山地下水中赋存形态及溶解度分析

使用PHREEQC软件及OECD/NEA出版的镅热力学数据,利用相关矿物的沉淀饱和指数,计算了镅在北山地下水中的赋存形态,探讨了pH值、方解石、CO_2分压及腐殖酸对镅的形态分布与溶解度的影响。结果表明,在近中性条件下镅主要以AmCO^+_3和Am SiO(OH)^(2+)_3形式存在,在碱性条件下易形成AmOHCO_3·0.5H_2O(cr)和Am(OH)_3(cr)沉淀,因此偏碱性的北山地下水有利于阻滞镅的迁移。围岩中存在的方解石对镅的溶解度和迁移性影响较复杂,在p H 6~8条件下,方解石能微弱地降低镅的溶解度;在pH 8~9.7时,方解石会提高Am(CO_3)^-_2离子的浓度,进而提高镅的溶解度,增强其可迁移性;而在p H9.7~11时,方解石有利于AmOHCO_3·0.5H_2O(cr)沉淀形成,从而降低镅的溶解度。当固定pH为7.56时,镅的溶解度随二氧化碳分压升高先降低而后增大,在10-2.25bar时达最低值。由于易与腐殖酸形成络合物,在弱酸性至弱碱性条件下腐殖酸能提升镅的溶解度,从而增强其可迁移性,应引起重视。

北山地下水氧化还原电势及其对可变价核素迁移的影响

氧化还原电势(Eh)是影响高放废物处置库长期安全性能的重要参数之一。然而,直接测定地下水的Eh值面临较多不确定性因素。北山花岗岩中存在一定量的含铁矿物,由此可能控制地下水中铁的含量。本工作基于北山三号井400m深处的地下水,水中铁质量浓度为0.033mg/L及钻孔岩芯中Fe^(2+)/Fe_(tot)的比值为96.86%条件下,提出了一个推测北山地下水氧化还原电势的可能方法,计算得到北山三号井地下水的Eh=83.2mV。该值与利用针铁矿的沉淀饱和指数估算得到的101.8 mV相接近,但需进一步开展现场的Eh测量工作来验证及比对。依据此Eh,利用PHREEQC程序及OECD/NEA发布的最新热力学数据,并加入MUO_2(CO_3)_3^(2-)和M_2UO_2(CO_3)_3~0(M=Ca、Mg、Sr)的稳定常数,计算了可变价核素U、^(99)Tc、^(79)Se和Np在北山地下水中的形态分布和溶解度。结果表明,U和Tc的溶解度相对较高(约10^(-5)~10^(-4) mol/L),Se的溶解度相对较低(约10^(-8) mol/L),Np的溶解度则极低(约10^(-18) mol/L);此外,溶解态的U、Tc和Se主要以阴离子形式存在,具有较强的迁移性。另一方面,北山花岗岩富含二价铁离子,因此需进一步开展其对可变价核素还原沉淀作用的实验研究,以综合评价处置场的安全性能。

铈基镧系氧化物的制备与晶体结构变化

通过制备和表征镧系元素的氧化物来模拟研究次锕系元素的混合氧化物固溶体的晶体结构。采用草酸盐共沉淀法和程序煅烧,得到了阳离子分布均匀的以CeO_2为本底的混合氧化物Ce_(1-x)Ln_xO_(2-x/2)(其中x∈[0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1];Ln=Nd、Sm)。利用红外光谱、拉曼光谱、热重分析和X射线衍射,表征了草酸盐前驱体(Ce_(1-x)Ln_x)_2(C_2O_4)_3·10H_2O的结构和特殊官能团,并使用X射线衍射法研究了Ce_(1-x)Ln_xO_(2-x/2)系列混合氧化物的晶体结构。结果表明,当固体氧化物中镧系元素含量较低时(对于Nd,x≤0.4;对于Sm,x≤0.3),可观察到典型的Fm-3 m萤石结构;当x较高(对于Nd,x≥0.5;对于Sm,x≥0.4)时,可观察到Ia-3立方结构。通过Rietveld方法计算晶格常数,表明其与平均阳离子半径遵从一种二次关系,这种二次关系是逐渐增长的平均阳离子半径和由于氧空位造成的O-O斥力减少综合作用的结果。

PhreePlot绘制某些可变价核素Eh-pH图

U、Np、Pu、^(99)Tc、^(79)Se等放射性元素或核素对氧化还原条件敏感,存在多种价态,且锕系元素(U、Np、Pu)具有丰富的配位化学,其在生物圈和地质圈中的化学行为较为复杂。电势(Eh)-pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题具有广泛的应用。本工作采用PhreePlot软件绘制了这些元素或核素在人体血清、唾液、胃液、DMEM培养基和北山地下水中的Eh-pH图以研究它们的主要氧化态和赋存形态。结果表明,U在生物圈中的主要氧化态是Ⅵ,Np是Ⅳ,Pu是Ⅳ和Ⅲ,99 Tc是Ⅶ和Ⅳ,79Se是0和Ⅳ。相比其他元素或核素,pH对铀的赋存形态影响更大。在地质圈中,根据Eh-pH图来看,北山处置库有利于Np、Pu的长期储存而对于U、99 Tc、79Se的储存不利。本工作的对比研究也表明,在热力学数据库一致的情况下,采用免费软件PhreePlot绘制的元素Eh-pH图与Geochemist’s Workbench(GWB)程序绘制的Eh-pH图具有高度的一致性。

Cs和I在某拟建核电厂液态流出物长距离排放管线周围土壤中的扩散行为

裂变产物^(137)Cs和129/^(131)I是液态流出物中重点关注的核素,其产额高、迁移能力强,具有生物有效性,是核设施辐射环境安全评价的重要指标。本文以某拟建核电厂液态流出物长距离排放管线下方浅层土壤及模拟地下水为实验材料,采用稳定同位素(^(133)Cs和^(127)I)替代开展贯穿扩散实验,通过自定义软件Pycharm对扩散数据进行拟合。结果表明,不同采样点的浅层土壤通过吸附作用阻滞Cs^(+)扩散,Cs^(+)的有效扩散系数为3.87×10^(-11)~4.31×10^(-11)m^(2)/s;而对于阴离子I^(-),其所有采样点的固液分配系数K d均趋近于0(1.75×10^(-4)~2.72×10^(-7)L/g)、有效扩散系数为1.97×10^(-11)~2.61×10^(-11)m^(2)/s,表明弱吸附核素^(129/131)I难以被土壤阻滞,易迁移至地下水中。由于采样点土壤的主要成分均为石英、斜长石、钙长石,因此土壤表面电荷是影响Cs^(+)和I^(-)在该区域扩散的主控因素。

可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布

塔木素黏土岩是我国高放废物地质处置库黏土岩场址的候选围岩之一.以内蒙古塔木素地区Tzk1钻孔542m深(Tzk1-542)和Tzk2钻孔516m深(Tzk2-516)黏土岩岩芯样品为研究对象,采用浸泡平衡法合成了pH分别为945和824的地下水并分析了其组分.Tzk1-542和Tzk2-516岩芯样品的Fe^(2+)和总Fe质量比分别为7836%和9192%,据此计算得到其氧化还原电势(Eh)分别为-1694mV和115mV.利用PHREEQC程序、OECD/NEA最新热力学数据及碳酸铀酰与Mg/Ca配合物的热力学参数,计算了U、79Se、99Tc和Np在合成地下水中的溶解度及种态分布情况.结果表明,在假设地下水氧气分压不变、pH为50~110的条件下,U、Se、Tc、Np在Tzk1-542合成地下水中的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-8)、10^(-16)~10^(-9)、10^(-14)~10^(-12)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,在Tzk2-516合成地下水中的溶解度范围分别为10-14~10^(-5)、10^(-14)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-4)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,两组合成地下水中U、Se、Tc和Np的溶解态均主要以中性分子或阴离子形式存在.鉴于黏土岩地下水一般呈碱性,固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为945和824,Eh在-1694~1694mV范围变化时,Tzk1-542合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-10)~228×10^(-4)、10^(-12)~10^(-3)、10^(-14)~10^(-2)、10^(-18)~10^(-12)mol/L,其溶解态主要以UO_(2)(CO_(3))_(4)^(-3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(2)-3、SeO_(2)^(-3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等带负电或中性种态的形式存在;Tzk2-516合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-3)、10^(-16)~10^(-2)、10-19~10^(-13)mol/L,其溶解态主要以Ca_(2)UO_(2)(CO_(3))_(3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(3)^(2-)、SeO^(2-)_(3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等形式存在.本工作仅对均相溶液体系进行模拟,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的实验研究.

氚在某拟建核电厂长距离排放管线地下土壤-水中的扩散行为和迁移模拟研究

了解关键放射性核素3 H在某拟建核电厂长距离排放管线地下土壤-水中的迁移行为,可为3 H的监测方案和事故工况应急预案提供科学支持和数据支撑。采用贯穿扩散法研究了3 H在某拟建核电厂长距离排放管线地下土壤-水中的扩散行为,分析了不同压实密度对3 H有效扩散系数(De)的影响,并将获取的有效扩散系数作为溶质运移模型的输入参数,通过Visual MODFLOW软件对模拟区域进行水文建模和溶质运移预测,模拟30 d到10 a期间3 H在区域内地下水中的迁移。结果表明:在土壤压实密度介于2000~2400 kg·m^(-3)之间时,3 H的有效扩散系数介于1.48×10^(-11)~2.83×10^(-11 )m^(2)·s^(-1)之间,在地下水中迁移扩散范围不超过200 m^(2),且3 H污染物中心β活度浓度始终低于1 Bq·L^(-1),符合我国各类规章和标准限值。